史艷茹，李 奇，王 麗，王愛(ài)勤

（1內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018；2中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，甘肅 蘭州 730000）

進(jìn)展與述評(píng)

三維網(wǎng)絡(luò)水凝膠在重金屬和染料吸附方面的研究進(jìn)展

史艷茹1，李 奇1，王 麗1，王愛(ài)勤2

（1內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018；2中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，甘肅 蘭州 730000）

近年來(lái)，三維網(wǎng)絡(luò)水凝膠由于具有較高的吸附容量、較快的吸附速率和較好的再生性能，在廢水處理方面受到了人們的廣泛關(guān)注。本文簡(jiǎn)單介紹了三維網(wǎng)絡(luò)水凝膠，重點(diǎn)評(píng)述了在重金屬離子和染料廢水方面的研究進(jìn)展，并探討了三維網(wǎng)絡(luò)水凝膠吸附處理中存在的問(wèn)題，展望了今后重點(diǎn)研究的方向。

三維網(wǎng)絡(luò)水凝膠；吸附；重金屬離子；染料

當(dāng)前，人類的生存環(huán)境己普遍受到化學(xué)物質(zhì)特別是有毒有害有機(jī)物和重金屬的污染，隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷深入，全球性環(huán)境污染日益破壞著地球生物圈幾億年來(lái)所形成的生態(tài)平衡，并對(duì)人類自身的生存環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。水資源短缺問(wèn)題已成為制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步的重要因素，而水質(zhì)污染和水資源的粗放利用進(jìn)一步加劇了我國(guó)水資源的短缺。這些都迫切需要適合時(shí)代發(fā)展的污水資源化技術(shù)，以緩解水資源的短缺狀況。由于排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格和水費(fèi)的不斷上漲，人們逐漸將目光投向含重金屬離子和含染料廢水的深度處理和回收利用上[1]，并且正在積極探索廢水處理新技術(shù)和新方法及廢水回收的新材料。

1 三維網(wǎng)絡(luò)水凝膠的概述

1.1 三維網(wǎng)絡(luò)水凝膠的結(jié)構(gòu)

水凝膠是一類具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物，它在水中能夠吸收大量的水溶脹，并在溶脹之后能夠繼續(xù)保持其原有結(jié)構(gòu)而不被溶解。水凝膠可由不同的親水單體和疏水單體聚合而成。由于具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，水凝膠可以達(dá)到很大的相對(duì)分子質(zhì)量，其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由交聯(lián)的化學(xué)鍵、氫鍵或范德華力形成。在溶脹時(shí)，溶液可以擴(kuò)散到交聯(lián)鍵之間的空間內(nèi)。水凝膠含親水性基團(tuán)如羥基、酰胺基、磺酸基、羧基等，能夠吸收自身質(zhì)量幾百倍甚至上千倍的水。除此之外，水凝膠還具有優(yōu)良的保水性，即使在加壓下所吸收的水也不溢出。但在干燥的空氣中，該材料所吸收的水可緩慢釋放[2]，由于這一特殊性質(zhì)，水凝膠已被廣泛應(yīng)用于吸附處理工業(yè)污水，以緩減水資源的短缺問(wèn)題。

1.2 水凝膠的分類及其功能

水凝膠從其原料角度出發(fā)主要分為兩類，即天然高分子改性類和合成類。天然高分子改性類特點(diǎn)是生產(chǎn)成本低、材料來(lái)源廣泛且產(chǎn)品具有生物降解性，但是產(chǎn)品的力學(xué)強(qiáng)度低，熱穩(wěn)定性差，特別是吸水后的性能較差，不能應(yīng)用于諸如吸水性纖維、織物、薄膜等場(chǎng)合。合成水凝膠特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)清晰，質(zhì)量穩(wěn)定，可以進(jìn)行大工業(yè)化生產(chǎn)，特別是吸水后的力學(xué)強(qiáng)度較天然高分子改性類高，熱穩(wěn)定性好，但是生產(chǎn)成本較高。

1.2.1 天然高分子改性水凝膠

近年來(lái)，天然高分子改性水凝膠應(yīng)用越來(lái)越廣泛，主要通過(guò)接枝聚合反應(yīng)將親水性單體接枝到天然高分子材料的分子鏈上，具有優(yōu)良的吸水性能，天然高分子材料的引入不僅改變了水凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)，而且提高了其生物降解性，產(chǎn)品廢棄后對(duì)環(huán)境的影響較小。天然高分子改性水凝膠種類主要有淀粉改性類水凝膠、纖維素改性類水凝膠、甲殼素/殼聚糖改性類水凝膠、明膠改性類水凝膠、海藻酸鈉類水凝膠等[3]，被廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品、建筑、日用化工、醫(yī)療衛(wèi)生、石油開(kāi)采、建筑材料、交通運(yùn)輸?shù)仍S多領(lǐng)域[4-7]，具有廣闊的應(yīng)用發(fā)展前景。

1.2.2 淀粉改性類水凝膠

自1966年美國(guó)農(nóng)業(yè)部北方研究所Fanta等[8]制得了最早的水凝膠高吸水性樹(shù)脂（部分水解的淀粉接枝丙烯腈共聚物）后，這種通過(guò)對(duì)天然產(chǎn)物進(jìn)行接枝改性來(lái)制備水凝膠的研究逐漸成為研究熱點(diǎn)，形成了一個(gè)獨(dú)立、新興的科研領(lǐng)域。日本、美國(guó)和西歐在這一領(lǐng)域一直處于領(lǐng)先地位，他們對(duì)淀粉接枝丙烯腈的工藝提出了很多改良方案，并申請(qǐng)了專利，如用甲醇-水混合溶劑進(jìn)行水解，不僅解決了水解難題，同時(shí)提高了水凝膠的吸水速率。1975年美國(guó)成功研究出“淀粉-聚丙烯腈接枝”的高吸水產(chǎn)品并進(jìn)入市場(chǎng)。隨后日本三洋化成公司考慮到丙烯腈單體殘留在聚合物中會(huì)有毒性、不安全，從而開(kāi)發(fā)出“淀粉-丙烯酸交聯(lián)性單體接枝共聚物”。日本還于1978年批準(zhǔn)了水凝膠應(yīng)用于生理衛(wèi)生材料，并最先將它應(yīng)用于衛(wèi)生用品。UCC公司（美國(guó)聯(lián)碳公司）還報(bào)道了用放射線對(duì)各種氧化烯烴作交聯(lián)處理，合成非離子型水凝膠，其吸水能力高達(dá) 2000倍。以上研究打開(kāi)了合成非離子型水凝膠的大門。20世紀(jì)80年代后，歐、美、日各大化學(xué)公司相繼開(kāi)發(fā)出各種類型具有保水功能的水凝膠，并對(duì)制造方法、性能、應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究[9-15]。我國(guó)的季鴻漸等[16]采用丙烯酸和淀粉接枝共聚并用堿中和的工藝，研制出了吸水率達(dá)2000 g/g的水凝膠。張立穎等[17]以機(jī)械活化淀粉和丙烯酸為原料，采用水溶液聚合法合成了耐鹽性能較好的水凝膠，其吸水率為3100 g/g，吸收0.9 %的氯化鈉溶液能力為272 g/g。

1.2.3 纖維素改性類水凝膠

纖維素類改性水凝膠，其原料纖維素是自然界的一種可再生資源，具有無(wú)毒性、可生物降解性、便宜易得等特性，因此纖維素類改性水凝膠可以改善性能、降低成本、提高材料的綜合性能、拓寬應(yīng)用領(lǐng)域。它作為吸水材料獲得了廣泛的應(yīng)用，而通過(guò)醚化、酯化、接枝共聚等方法可以使其吸水能力提高。纖維素的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。纖維素接枝改性制備水凝膠的反應(yīng)原理見(jiàn)式（1），其中Cell代表纖維素分子[18]。

圖1 纖維素的分子結(jié)構(gòu)式[18]

1.2.4 甲殼素/殼聚糖改性類水凝膠

殼聚糖（Chitosan）是蝦、蟹和昆蟲(chóng)殼骨架中提取物甲殼素的脫乙酰產(chǎn)物，是自然界中唯一的堿性多糖。它來(lái)源豐富，是一種可再生的天然高分子材料。殼聚殼具有生物相容性好、易生物降解、無(wú)毒、環(huán)境友好等特性，與其衍生物均有著廣泛的用途。特別是在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，可用做藥物載體、人工軟組織材料（如人工皮）等。殼聚殼富含羥基和氨基，通過(guò)改性可以得到特定的功能高分子材料。如引入羧基后可制備具有特殊pH值和溫度敏感性的智能水凝膠[19]。甲殼素/殼聚殼的接枝共聚研究最早見(jiàn)于1973年的一篇美國(guó)專利。Slagel等[20-21]首先將丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與殼聚殼的接枝共聚物用于提高紙制品的干態(tài)強(qiáng)度。1979年，Kojima 等[22]采用三丁基硼烷（TBB）作為引發(fā)劑用于甲基丙烯酸甲酯與甲殼素的接枝共聚。盡管這個(gè)時(shí)期甲殼素/殼聚殼接枝共聚的研究并不多，但在以下幾個(gè)方面有重要進(jìn)展。

（1）人工合成多殼肽。Kurita等[23-24]將L-谷氨酸γ-甲酯N-羧酸酐（NCA）與水溶性甲殼素接枝共聚制備甲殼素多肽雜化物，如圖2所示。Aiba等[25]也將丙氨酸、谷氨酸苯酯 NCA與部分脫乙酰甲殼素在二甲基亞砜（DMSO）中非均相接枝共聚，產(chǎn)物可溶脹于DMSO中。

（2）引入不飽和烯鍵，再與乙烯基單體接枝共聚。Berkovich等[26]采用非均相法合成三取代馬來(lái)酰化殼聚殼，然后再與丙烯酰胺接枝共聚制備水凝膠，如圖3所示。

（3）制備導(dǎo)電性接枝共聚物。Yang等[27]在殼聚殼的鹽酸水溶液中，以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，引發(fā)苯胺進(jìn)行接枝共聚，并研究產(chǎn)物的性能，如圖4所示。

1.2.5 明膠改性類水凝膠

圖2 水溶性甲殼素與L-谷氨酸γ-甲酯N-羧酸酐（NCA）接枝共聚[23]

圖3 三取代馬來(lái)?；瘹ぞ蹥そ又郾０穂26]

圖4 殼聚殼接枝聚苯胺[27]

明膠由動(dòng)物膠原蛋白水解得到，是一種具有蛋白結(jié)構(gòu)的兩性高分子聚電解質(zhì)材料，價(jià)廉易得，醫(yī)學(xué)上曾用于血漿膨脹劑、止血?jiǎng)?chuàng)傷處理和藥物釋放等方面[28-30]。為了尋求新的電刺激響應(yīng)型智能凝膠，鑒于網(wǎng)絡(luò)中含有可離子化的基團(tuán)是高分子聚合物材料具有電刺激響應(yīng)行為的重要條件[31]。劉根起等[32]以戊二醛為交聯(lián)劑制得了交聯(lián)明膠水凝膠，并研究了其電刺激響應(yīng)行為，結(jié)果表明在NaCl水溶液中該凝膠在電場(chǎng)作用下可發(fā)生彎曲、形變，其響應(yīng)行為可以通過(guò)外加電場(chǎng)和離子強(qiáng)度等調(diào)控；在周期性電場(chǎng)作用下其電刺激響應(yīng)行為具有良好的可逆性。由于明膠具有良好的生物相容性且明膠水凝膠制備條件溫和，因而電刺激響應(yīng)的明膠水凝膠可能在植入人體材料、電場(chǎng)控制藥物釋放領(lǐng)域以及電機(jī)械化學(xué)系統(tǒng)等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

1.2.6 海藻酸鈉類水凝膠

海藻酸是海藻多殼的主要品種，它是直鏈型鏈合的古羅殼醛酸與甘露殼醛酸中的共聚物。其分子中可能只含有其中一種殼醛酸的連續(xù)鏈段，也可能由兩種殼醛酸鏈段構(gòu)成嵌段共聚物。海藻酸與聚丙烯酸結(jié)合，可形成具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高吸水性材料，其中海藻酸鈉可通過(guò)自然侵蝕力分解，而聚丙烯酸可以提供聚合物的溶脹能力[33]。竺亞斌等[34]利用極其豐富的海洋資源——從藻類得到的海藻酸鈉，在一定條件下與丙烯酸共聚，得到耐鹽性的水凝膠，可吸收生理鹽水的量為150 g/g。柳明珠等[35]用過(guò)硫酸鉀作引發(fā)劑，通過(guò)水溶液聚合法制得聚丙烯酸和海藻酸鈉耐鹽性水凝膠，能夠吸收去離子水和 0.9%生理鹽水分別為自身質(zhì)量的1000倍和85倍。Soon Hong Yuk等[36]報(bào)道了這種可生物降解的高吸水性聚合物，實(shí)驗(yàn)表明這種聚合物能被自然界的土壤中的微生物分解，但是一旦海藻酸鈉網(wǎng)絡(luò)退化，丙烯酸將不能完全生物降解。

1.2.7 合成類水凝膠

合成類水凝膠主要指對(duì)丙烯酸或丙烯腈等人工合成的水溶性聚合物進(jìn)行交聯(lián)改造，使其具有水凝膠的性質(zhì)。目前常見(jiàn)的合成水凝膠主要有聚丙烯酸體系、聚丙烯腈體系、聚丙烯酰胺體系等。在結(jié)構(gòu)上多以羧酸鹽基團(tuán)作為親水官能團(tuán)，聚合物具有離子性質(zhì)，吸水能力受水中鹽濃度的影響較大。以羥基、醚基、氨基等作為親水官能團(tuán)的樹(shù)脂屬于非離子型，吸水能力基本不受鹽濃度的影響，但是吸水能力比較差[37]。

由于水凝膠中存在大量的功能性基團(tuán)（如COO－），因此，它對(duì)染料及重金屬離子的吸附近年來(lái)備受關(guān)注[38-42]。在這些研究中，采用的水凝膠主要由丙烯酸和丙烯酰胺類物質(zhì)聚合而成，在反應(yīng)體系中引入黏土類物質(zhì)，制備有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合水凝膠。黏土類物質(zhì)的引入不僅可以提高水凝膠的吸水性能和降低生產(chǎn)成本，而且還可以使吸附體系更快達(dá)到吸附平衡[40]。有研究者曾采用有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合方法制備了系列含黏土類水凝膠，開(kāi)展了在染料吸附方面的研究，發(fā)現(xiàn)此類三維網(wǎng)絡(luò)水凝膠有望成為高性能的吸附材料[43-44]。許多工業(yè)過(guò)程，如電鍍、制革、采礦、煉鋼、染色等，會(huì)產(chǎn)生大量含有重金屬離子的廢水，釋放到環(huán)境中將會(huì)危害人類健康以及其它的生物。因此，對(duì)重金屬離子廢水的治理也一直是人們關(guān)注和研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)，對(duì)廢液中的重金屬離子吸附回收是一種行之有效的方法[45-47]。此外，由于紡織工業(yè)不斷開(kāi)展和印染技術(shù)的進(jìn)步，難生化降解的有機(jī)物大量進(jìn)入印染廢水，COD去除率嚴(yán)重下降，給處理帶來(lái)更大的難度。目前，在處理染料廢水中，處理劑發(fā)揮了主要的作用，而水凝膠具有吸附速率快、吸附容量大、可再生等優(yōu)點(diǎn)，因此水凝膠吸附染料成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。近年來(lái)，有關(guān)水凝膠在吸附重金屬離子、染料廢水方面的應(yīng)用有許多新成果，本文作者主要評(píng)述水凝膠吸附重金屬離子、染料廢水方面研究的最新進(jìn)展。

2 在重金屬離子吸附方面的應(yīng)用現(xiàn)狀

重金屬離子廢水的治理一直是人們關(guān)注和研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。吸附法處理廢水，其原料來(lái)源豐富（包括一些天然物質(zhì)或工農(nóng)業(yè)廢棄物、合成功能性聚合物），價(jià)格低廉，且使用后可再生，大大降低了重金屬離子廢水的處理費(fèi)用，是目前廢液中重金屬離子吸附分離中應(yīng)用非常廣泛的一種方法[48-50]。因而，選擇吸附和解吸附金屬離子，降低水溶液中重金屬離子濃度到安全范圍的創(chuàng)新技術(shù)的發(fā)展在環(huán)境保護(hù)和資源利用方面有廣闊的應(yīng)用前景[51]。目前用于工業(yè)廢液中重金屬離子吸附的材料有很多種，包括活性炭[52]、礦石氧化物[53-55]、生物吸附劑[56-58]、天然高分子吸附劑[59-60]等。這些吸附材料存在著吸附效果不理想或材料成本昂貴的不足，限制了吸附法在廢水處理中的廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，水凝膠[61-62]在重金屬離子的吸附分離方面具有突出的性能，受到了越來(lái)越多科研工作者的關(guān)注。水凝膠交聯(lián)聚合形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的柔性鏈，具有較高的含水量，可以吸收并保持水和溶質(zhì)分子，因此，溶質(zhì)可以擴(kuò)散到水凝膠結(jié)構(gòu)當(dāng)中[63]。水凝膠具有離子官能團(tuán)，如羧基、酰胺基、羥基和磺酸基等基團(tuán)，這些基團(tuán)可以吸收和誘捕重金屬離子用來(lái)處理廢水[64-65]。因而，研究者將其作為吸附劑去除和分離廢水中的重金屬離子，并且通過(guò)不同的介質(zhì)來(lái)回收重金屬離子[66-67]。此外，水凝膠的高濕度、高膨脹性也有利于提高對(duì)重金屬離子的吸附能力[66]。水凝膠作為金屬吸附劑，對(duì)各種金屬離子進(jìn)行富集、分離、分析或回收等具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[68]。

2.1 聚丙烯酸/丙烯酰胺類水凝膠

合成樹(shù)脂類水凝膠具有原料豐富、合成工藝簡(jiǎn)單、吸水率高、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，在合成樹(shù)脂類水凝膠中，研究較多的是聚丙烯酸或丙烯酰胺類水凝膠。Kasgoz等[69]將聚丙烯酰胺水凝膠胺基化和磺甲基化，在不同的pH值下考察水凝膠在Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）混合離子溶液中對(duì)金屬離子吸附的選擇性，發(fā)現(xiàn)胺基化的水凝膠對(duì)Cu（Ⅱ）有很好的選擇性，吸附率達(dá)68.5%；磺甲基化則對(duì)Pb（Ⅱ）有很好的選擇性，吸附率達(dá)78.2%。而許秀云等[70]以改性沸石作為吸附劑對(duì) Pb2+富集系數(shù)的研究表明，Pb2+的降幅變化僅在 0.36%～25.79%內(nèi)，其吸附性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于水凝膠。謝建軍等[50]用溶液聚合法合成了聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（PAMPS）水凝膠。研究了 PAMPS等溫時(shí) Pb(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2的溶液濃度與吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響。結(jié)果表明，對(duì)Pb2+的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨Pb(NO3)2溶液濃度、交聯(lián)劑濃度和中和度增加而增大；對(duì)不同金屬離子的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溶液濃度增加而增加，其吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)順序?yàn)?Pb2+＞＞ Cu2+＞Zn2+；吸附時(shí)間＜30 min時(shí)，PAMPS水凝膠對(duì)Pb2+等溫吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨吸附時(shí)間延長(zhǎng)而增加；吸附時(shí)間在 30～60 min時(shí)，吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大；吸附時(shí)間＞60 min時(shí)，吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨于恒定。

圖5 PAAAM在二元混合溶液中競(jìng)爭(zhēng)吸附性能

圖6 PAAAM在三元混合溶液中競(jìng)爭(zhēng)吸附性能

謝建軍等[71]用反相懸浮聚合法合成了聚丙烯酸/丙烯酰胺水凝膠（PAAAM），討論了PAAAM吸附CuCl2、NiCl2、CoCl2溶液中重金屬離子的性能，考察了溶液pH值和初始濃度對(duì)重金屬離子吸附的影響。PAAAM 在二元、三元混合溶液中重金屬離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附性能如圖5、圖6所示。由圖5、圖6可見(jiàn)，隨溶液pH值和初始濃度的不同，PAAAM對(duì)重金屬離子的吸附能力有較大差異，PAAAM 可被用于 Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的分離。謝建軍與梁吉福等還探討了PAAAM在混合金屬離子溶液中的吸附性能及反復(fù)利用的可能性，發(fā)現(xiàn)在混合溶液中，PAAAM表現(xiàn)出對(duì)Cu(Ⅱ)有較好的選擇性和吸附能力；4次循環(huán)吸附后，PAAAM對(duì)Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)離子的吸附量仍為最大吸附量的80%以上，重復(fù)使用效果理想，這對(duì)于上述離子的富集和分離具有重要的實(shí)用價(jià)值。此外，謝建軍等[72]還用聚丙烯酸鈉水凝膠（PAAS）研究了單一和混合重金屬離子硝酸鹽溶液中的吸液及吸附性能。在Pb2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Mn2+、Cr3+和 Cu2+的一元、二元溶液中，PAAS的吸附倍率隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，約50 min達(dá)吸液平衡。一元金屬離子溶液中平衡吸液倍率為160～190 g/g，而對(duì)Cr3+溶液，最大吸液倍率為120 g/g；二元金屬離子混合溶液中平衡吸液倍率都在150～180 g/g之間，有Cr3+存在時(shí)平衡吸液倍率最小。PAAS對(duì)上述單一金屬離子的吸附量隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，約180 min達(dá)吸附平衡，平衡吸附量順序?yàn)?Pb2+＞Cd2+＞Ni2+＞ Cu2+＞Zn2+＞ Mn2+＞ Cr3+。PAAS對(duì)二元混合金屬離子溶液的吸附量隨時(shí)間增加而增加，30 min后逐漸變慢，約70 min后達(dá)吸附平衡。Myroslav 等[73]用斜發(fā)沸石對(duì) Pb2+、Cu2+、Ni2+和 Cd2+進(jìn)行選擇性吸附。結(jié)果表明，對(duì)Cd2+的最大吸附量?jī)H為4.22 mg/g；對(duì)Pb2+、Cu2+和Ni2+的最大吸附量分別為27.7 mg/g、25.76 mg/g和13.03 mg/g。與聚丙烯酸鈉水凝膠相比，斜發(fā)沸石吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及水凝膠。

鄭易安等[74]考察了聚（丙烯酸、丙烯酰胺）/凹凸棒黏土水凝膠吸附劑（標(biāo)記為 Super2?）對(duì)重金屬Pb2+的吸附行為以及溶液pH值（3.0～7.0）、吸附時(shí)間（0～720 min）、Pb2+溶液初始濃度（0.0025～0.03 mol/L）和吸附劑加入量（0.08～0.30 g）等因素對(duì)水凝膠吸附性能的影響。結(jié)果表明，在pH=6.0、吸附時(shí)間為60 min、Pb2+溶液初始濃度為0.02 mol/L和吸附劑用量為0.1 g條件下，該吸附劑對(duì)Pb2+的吸附量達(dá)到296.0 mg/g；水凝膠吸附劑對(duì)Pb2+的吸附行為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫線模型。而 Petr[75]用白腐菌P. chrysosporium吸附重金屬，對(duì)Pb2+的最大吸附量?jī)H為108 mg/g。與生物吸附劑白腐菌P. chrysosporium相比，Super2?對(duì)Pb2+有較高的吸附容量和較快的吸附速率，該三維網(wǎng)絡(luò)吸附劑對(duì) Pb2+的吸附量高出 1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，有望用于處理含Pb2+廢水。

2.2 天然高分子接枝類水凝膠

天然高分子接枝類水凝膠，其原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，種類繁多，在自然界中可生物降解，因而天然高分子聚合物與親水性單體接枝共聚的研究越來(lái)越被關(guān)注。李杰等[76]用化學(xué)改性羧甲基纖維素接枝聚丙烯酰胺（CMC-g-PAM）樹(shù)脂制備了羧甲基纖維素接枝聚磺甲基化丙烯酰胺（CMC-g-SPAM）水凝膠，采用靜態(tài)法測(cè)定該強(qiáng)陰離子性水凝膠對(duì)重金屬離子的去除條件和去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該水凝膠對(duì)鉛離子有很好的吸附脫除性能，脫除率可達(dá)95%，1 g樹(shù)脂可吸附2.7 mg鉛，吸附效果與活性炭相近，但是成本卻大大的降低了。趙寶秀等[77]在纖維素上接枝丙烯酸/丙烯酰胺來(lái)合成具有特定功能的吸附樹(shù)脂，對(duì)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行了FTIR測(cè)試，并對(duì)其吸附銅離子后形成的絡(luò)合物進(jìn)行了XPS性能測(cè)試，研究了樹(shù)脂合成因素對(duì)Cu2+吸附性能的影響。研究表明，在最佳的合成工藝條件下，樹(shù)脂對(duì) Cu2+的吸附率為 99.2%，吸附容量為 49.6 mg/g；用8% NH3·H2O作為淋洗液對(duì)樹(shù)脂洗脫再生，洗脫率在 85%以上；當(dāng)吸附樹(shù)脂重復(fù)使用 7次時(shí)，對(duì)重金屬離子的吸附率仍可保持在 90%以上；XPS測(cè)試證明吸附樹(shù)脂與重金屬離子配位絡(luò)合基團(tuán)為伯胺基氮和羧基氧，樹(shù)脂有較好的選擇性吸附能力，選擇性吸附為 Pb2+＞Cu2+＞Zn2+；在pH值為7時(shí)，樹(shù)脂對(duì)Pb2+的吸附能力最強(qiáng)，吸附率幾乎達(dá)100%。與吸附樹(shù)脂相比，表面積為200 m2/g的球狀珠粒膨潤(rùn)土在pH值為4.5～6.9時(shí)，對(duì) Cd2+和 Cu2+進(jìn)行吸附，最大吸附量分別僅為23.81 mg/g和13.15 mg/g[78]。天然高分子接枝水凝膠不僅實(shí)現(xiàn)了材料的功能化，而且還實(shí)現(xiàn)了廢棄物的資源化。

2.3 有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合類水凝膠

有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合水凝膠兼有無(wú)機(jī)材料的強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性以及有機(jī)聚合物的功能性，涉及有機(jī)、無(wú)機(jī)、材料、高分子等交叉學(xué)科，是目前水凝膠領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。與有機(jī)水凝膠相比，有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合水凝膠能夠改善凝膠的吸水、耐鹽及強(qiáng)度等綜合性能，可應(yīng)用于醫(yī)藥、衛(wèi)生、農(nóng)林、園藝等領(lǐng)域。Wang等[79]用新型殼聚殼-g-聚（丙烯酸）/凹凸棒復(fù)合材料作為吸附劑去除廢水中的Cu（Ⅱ）并進(jìn)行了循環(huán)吸附-解吸實(shí)驗(yàn)，研究了影響復(fù)合物吸附性能的因素，如Cu（Ⅱ）溶液初始濃度、初始pH值、接觸時(shí)間和凹凸棒含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，凹凸棒的含量為10%、20%、30%時(shí)復(fù)合物對(duì)Cu（Ⅱ）溶液吸附率快，吸附時(shí)間為15 min就達(dá)到吸附平衡，最大吸附率達(dá)90%以上；吸附過(guò)程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir等溫方程；重復(fù)5次吸附-解吸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，該復(fù)合材料具有較高的吸附、解吸效率，因此該復(fù)合材料可以作為有效的吸附劑去除水溶液中的 Cu（Ⅱ）。Alvarez等[80]研究的斜發(fā)沸石對(duì)對(duì)Cr3+、Ni2+、Zn2+、Cu2+和 Cd2+的吸附，發(fā)現(xiàn)沸石對(duì)Cu2+的最大吸附量?jī)H為0.093mmol/g。Liu等[81]研究了羧甲基纖維素-g-聚丙烯酸/凹凸棒水凝膠復(fù)合材料對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，凹凸棒含量、廢水溶液的pH值、接觸時(shí)間、初始濃度和離子強(qiáng)度顯著影響吸附劑對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附量；研究顯示，吸附過(guò)程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和與 Langmuir吸附等溫線，該吸附劑對(duì) Pb（Ⅱ）的最大吸附率達(dá)90%以上，顯示其具有良好的吸附性能；紅外光譜結(jié)果表明，該吸附反應(yīng)是通過(guò)絡(luò)合作用進(jìn)行的。羧甲基纖維素-g-聚丙烯酸/凹凸棒水凝膠復(fù)合材料處理含Pb（Ⅱ）廢水具有相當(dāng)大的潛力，有望在廢水處理相關(guān)行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。何明等[82]通過(guò)水溶液聚合法合成了羽毛蛋白接枝丙烯酸——丙烯酰胺水凝膠，即FP-P（AA-AM），研究了樹(shù)脂在單一Cd2+溶液中的吸附行為以及在 Cd2+、Cu2+、Zn2+三元混合溶液中的選擇性吸附性能，圖7表示樹(shù)脂在不同濃度Cd2+、Cu2+、Zn2+混合溶液中的吸附性能。結(jié)果表明，在單一 Cd2+溶液中，F(xiàn)P-P（AA-AM）樹(shù)脂對(duì) Cd2+的吸附容量隨硫酸鎘溶液濃度的增大而增大，最高可達(dá)2.4 mmol/g；吸附Cd2+至飽和的樹(shù)脂能在1 mol/L的HCl溶液中很好的進(jìn)行解吸附，3 min時(shí)解吸附率即可達(dá)到83.3%；在較高濃度的三元金屬離子混合溶液中，F(xiàn)P-P（AA-AM）樹(shù)脂對(duì)3種離子呈現(xiàn)出一定的選擇性吸附，其平衡吸附量順序?yàn)?Cu2+＞Cd2+＞Zn2+。

作為吸附劑的三維網(wǎng)絡(luò)水凝膠，它不溶于水，但能在水中高度溶脹。當(dāng)其與含重金屬離子的水溶液接觸后，能在溶液中迅速膨脹，進(jìn)而形成凝膠-水界面上的濃度梯度，使重金屬離子從溶液中向凝膠內(nèi)擴(kuò)散。此外，其三維結(jié)構(gòu)使之具有很大的空隙，不僅吸附能力強(qiáng)，而且操作簡(jiǎn)單，成本低，可循環(huán)利用。因此，水凝膠在重金屬離子廢水的治理方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

圖7 樹(shù)脂在不同濃度Cd2+、Cu2+、Zn2+混合溶液中的吸附性能

3 在染料吸附方面的應(yīng)用現(xiàn)狀

在我國(guó)工業(yè)廢水中，印染廢水占的比例較大。因?yàn)槿玖嫌袡C(jī)物含量高、成分復(fù)雜、色度深、水質(zhì)變化大，而成為國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的難處理的工業(yè)廢水之一。染料屬于難降解的有機(jī)化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，常規(guī)活性污泥中的細(xì)菌無(wú)法吞噬破壞它，普通的生化處理往往導(dǎo)致出水不穩(wěn)定，難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。目前，在處理染料廢水中，水凝膠作為一種高效、對(duì)環(huán)境友好的吸附劑逐漸受到人們的重視，其吸附的染料可分為陰離子染料、陽(yáng)離子染料和中性染料。

3.1 水凝膠吸附陰離子染料

Mert Dalaran等[83]研究了聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-琥珀酸-甲基丙烯酸羥乙酯三元共聚物/蒙脫土納米復(fù)合水凝膠吸附分離陰離子染料。在本研究中，該納米復(fù)合水凝膠采用原位聚合方法制備，使用兩個(gè)N,N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯單體（DMAEMA）、兩個(gè)琥珀酸單體（AMPS）、兩個(gè)甲基丙烯酸羥乙酯單體（HEMA）在黏土結(jié)構(gòu)中聚合。N,N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）作為交聯(lián)劑、過(guò)硫酸鉀或亞硫酸氫鉀作為引發(fā)劑。本實(shí)驗(yàn)研究了納米水凝膠的吸水性能及水凝膠在不同的染料初始濃度和接觸時(shí)間條件下對(duì)陰離子染料（靛藍(lán)胭脂紅）的吸附性能。用紫外分光光度計(jì)分析檢測(cè)，波長(zhǎng)為610 nm，分析吸附數(shù)據(jù)，結(jié)果表明該水凝膠對(duì)靛藍(lán)胭脂紅的吸附過(guò)程與 Langmuir等溫模型和Freundlich等溫模型最符合，最大吸附量為 117 mg/g。而蔣月秀等[84]研究的鐵柱撐改性膨潤(rùn)土土對(duì)酸性靛藍(lán)的最大吸附量?jī)H為39.9 mg/g，說(shuō)明水凝膠在吸附處理含陰離子染料廢水方面具有一定的優(yōu)異性。

3.2 水凝膠吸附陽(yáng)離子染料

在以前的研究中，用殼聚殼-g-聚丙烯酸/蒙脫土納米復(fù)合材料（合成過(guò)程見(jiàn)圖 8）作為吸附劑去除水溶液中的亞甲基藍(lán)陽(yáng)離子染料，并進(jìn)行了解析實(shí)驗(yàn)，研究了影響納米復(fù)合材料吸附性能的因素，如染料溶液的初始pH值、蒙脫土含量、丙烯酸和殼聚殼的投料比和吸附溫度。結(jié)果表明，該復(fù)合材料中丙烯酸和殼聚殼的投料比對(duì)該水凝膠吸附性能有很大的影響，引入少量的蒙脫土可提高殼聚殼-g-聚丙烯酸的吸附性能；該納米復(fù)合材料的吸附行為表明，吸附過(guò)程分別與偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir等溫方程相吻合；蒙脫土含量為30%、丙烯酸和殼聚殼的投料比為 7.2∶1的殼聚殼-g-聚丙烯酸/蒙脫土最大吸附量為1859 mg/g。與以前研究的鈉基蒙脫土對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量相比，該水凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量比鈉基蒙脫土大4倍以上。解吸實(shí)驗(yàn)表明，納米復(fù)合材料吸附亞甲基藍(lán)染料后還能再生、再利用。

圖8 殼聚殼-g-聚丙烯酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的合成過(guò)程

3.3 水凝膠吸附中性染料

魏佳[37]先將陽(yáng)離子單體二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）經(jīng)自聚得到線性聚合物聚二甲基二烯丙基氯化銨，再用順序法將丙烯酸在線性聚合物聚二甲基二烯丙基氯化銨的溶液中聚合，從而得到兩性半互穿型水凝膠，并研究了兩性互穿型水凝膠對(duì)中性紅的吸附，發(fā)現(xiàn)ΔH為負(fù)值，說(shuō)明此吸附過(guò)程為放熱過(guò)程，所以溫度越低越有利于兩性水凝膠對(duì)中性紅的吸附；其ΔG為負(fù)值，說(shuō)明吸附過(guò)程較容易發(fā)生。

4 存在的主要問(wèn)題

水凝膠已成為美、日和西歐等國(guó)家近年在新材料和功能材料領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。目前，水凝膠已有商業(yè)產(chǎn)品。隨著研究工作的深入，大量使用水凝膠作為吸附劑還存在以下幾個(gè)問(wèn)題。

首先是制備方法方面的問(wèn)題。由于影響水凝膠制備反應(yīng)的因素比較多，所以要想提高水凝膠的吸附性能，應(yīng)尋求經(jīng)濟(jì)可行的制備方法使其性能更加優(yōu)異，這是今后的一個(gè)重要研究方向。

其次是安全性方面的問(wèn)題。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)水凝膠的研究主要集中在合成方法、反應(yīng)機(jī)理及應(yīng)用等方面，但考慮到環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的因素，人們對(duì)使用水凝膠造成的環(huán)境影響和其生物降解性的研究也逐漸被提上日程，國(guó)外已有不少研究機(jī)構(gòu)做了這方面的工作。目前市場(chǎng)上使用的水凝膠幾乎都是聚丙烯酸類，它存在兩大問(wèn)題：一是生物分解性差，易造成地下水、環(huán)境的污染；二是聚丙烯酸是以石油加工的衍生物為原料，存在資源日益消耗并趨向短缺的問(wèn)題[85]。

5 展 望

水凝膠納米復(fù)合材料具有獨(dú)特的物理化學(xué)特性，近年來(lái)已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、林業(yè)、園藝、衛(wèi)生、醫(yī)藥等各個(gè)領(lǐng)域，其商業(yè)應(yīng)用令人感到吃驚。不僅如此，水凝膠吸附處理重金屬離子、染料廢水正處于探索與研究當(dāng)中，因此低成本、無(wú)污染的新型水凝膠吸附處理廢水將會(huì)是未來(lái)的重點(diǎn)研究方向。特別是在環(huán)境日漸惡化、資源逐步枯竭的今天，水凝膠在其它污染物應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展的機(jī)遇和潛力也是無(wú)法估計(jì)的?？傊z是一種用途非常廣泛的高分子材料，大力開(kāi)發(fā)水凝膠具有不可限量的市場(chǎng)潛力。

[1]何珍寶. 印染廢水特點(diǎn)及處理技術(shù)[J]. 印染，2007，33（17）：41-44.

[2]鄒新禧. 超強(qiáng)吸水劑[M]. 第2版，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

[3]劉建樹(shù)，鄒黎明. 國(guó)外可生物降解高吸水材料的研究狀況[J]. 合成技術(shù)及應(yīng)用，2001，16（4）：27-29.

[4]陳有梅，陳煜. 天然高分子系高吸水性樹(shù)脂的研究[J]. 化工新型材料，2003，31（12）：21-24.

[5]Li A，Zhang J P，Wang A Q. Utilization of starch and clay for the preparation of superabsobent composite[J].Bioresour. Technol.，2007，98（2）：327-332.

[6]烏蘭，柳明珠. 玉米淀粉接枝丙烯酸制備高吸水性樹(shù)脂[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2006，22（1）：250-253.

[7]童旭卿，張小紅. 生物降解高吸水性樹(shù)脂的研究進(jìn)展[J]. 廣東化工，2005，32（5）：1-3.

[8]Fanta G F，Russel R C. Copolymers of starch-Ⅰ copolymerization of gelatinized wheat starch with acrylonitrile：Fractionation of copolymer and effect of solvent on copolymer composition[J].J. Appl.Polym. Sci.，1969，10（6）：929-936.

[9]Lim D W，Song K G，Yoon K J. Synthesis of acrylic acid-based superabsorbent interpenetrated with sodium PVA sulfate using inverseemulsion polymerization[J].Eur. Polym. J.，2002，38（3）：579-586.

[10]Buyanov A L，Revel-skaya L G，Kuznetzov Y P. Cellulose-poly（acrylamide or acrylic acid）interpenetrating polymer network membranes for the pervaporation of water-ethanol mixtures .Ⅱ.Effect of ionic group contents and cellulose matrix modification [J].J.Appl. Polym. Sci.，2001，80（9）：1452-1460.

[11]Jana T，Roy B C，Maiti S. Biodegradable film Ⅳ.Printability study on biodegradable film [J].J. Appl. Polym. Sci.，2001，79（7）：1273-1277.

[12]劉嵩. 高吸水聚合物國(guó)內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r[J]. 化工新型材料，1999，27（3）：20-21.

[13]趙興寶. 高吸水性樹(shù)脂的市場(chǎng)現(xiàn)狀與預(yù)測(cè)[J]. 現(xiàn)代化工，1998，18（4）：33-36.

[14]Athawale V D，Lele V. Recent trends in hydrogels based on starch-graft-acrylic：A review[J].Starch-Starke，2001，53（1）：7-136.

[15]Geresha S，Gdalevskyb G Y ，Gilboa I. Bioadhesive grafted starch copolymers as platforms for peroral drug delivery：A study of theophylline release[J].J. Controlled Release，2004，94（2-3）：391-399.

[16]季鴻漸，張萬(wàn)喜，潘振遠(yuǎn)，等. 高分子吸水樹(shù)脂的合成和性能研究[J]. 高分子通報(bào)，1992，（2）：111-115.

[17]李銘杰，李仲謹(jǐn)，諸曉鋒，等. 天然高分子改性制備高吸水性樹(shù)脂研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2010，29（3）：573-578.

[18]Guilherm E R，Reis A V，Panlino A T. Superabsorbent hydrogel based on modified polysaccharide for removal of Pb2+and Cu2+from water with excellent performance[J].J. Appl. Polym. Sci.，2007，105（5）：2903-2909.

[19]楊黎明. 殼聚殼的改性及其智能水凝膠的研究[D]. 上海：上海大學(xué)，2005.

[20]Slagel R C，Sinkovitz G D M. Process and product for making paper products of improved dry strength：US，3709780[P]. 1973-01-09.

[21]Slagel R C，Sinkovitz G D M. 3-4-dihydrobenzo（B）（1,7）Naphthyridin-1（2H）-ones：US，3770673[P]. 1972-10-24.

[22]Kojima K，Yoshikuni M，Suzuki T. Tributylborane-initiated grafting of methyl methacrylate onto chitin[J].J. Appl. Polym. Sci.，1979，24（7）：1587-1593.

[23]Kurita K，Kanarl M，Kurita Y. Koyama studies on chitin. 11. graft polymerizationy-methyl-l-glutamate NCA on water soluble chitin[J].Polym. Bull.（Berlin），1985，14（6）：511-514.

[24]Kurita K，Yoshida A，Koyama Y. Studies on chitin. 13. New polysaccharide/polypeptide hybrid materials based on chitin and poly（gamma-methyl l-glutamate）[J].Macromolecules，1988，21（6）：1579-1583.

[25]Aiba S，Norihiko M，Yukihiko F. Graft copolymerization of amino acids onto partially deacetylated chitin[J].Int. J. Biol. Macromol.，1985，7（2）：120-121.

[26]Berkovich L A，Tsyurapa M P，Davankov V. The synthesis of crosslinked copolymers of maleilated chitosan and acrylamide[J].J.Polym. Sci. Polym. Chem.，1983，21（5）：1281-1287.

[27]Yang S，Tirmizi S A，Burns A，et al. Chitaline materials：Soluble chitosan-polyaniline copolymers and their conductive doped forms[J].Synth. Met.，1989，32（2）：191-200.

[28]Draye J P D，Delaey B，Van de Voorde A，et al. In vitro and in vivo biocompatibility of dextran dialdehyde cross-linked gelatin hydrogel films[J].Biomatcrials，1998，19（18）：1677-1687.

[29]Schacht E，Van Den Bulucke A，Bogdanov B，et al. Gelatin-based hydrogels for wound treatment[J].Polym. Mater. Sci. Eng.，1998，79：222- 223.

[30]Welz M M，Ofner Ⅲ C M. Examination of self-cross-linked gelatin as a hydrogel for controlled release[J].J. Pharm. Sci.，1992，81（1）：85-90.

[31]Osada Y，Kishi R，Hasebe M. Anomalous chemomechanical characteristics of electro-activated polyelectrolyte gels[J].J. Polym.Sci. Part C：Polym. Lett.，1987. 25（12）：481-485.

[32]劉根起，趙曉鵬，唐韜. 明膠水凝膠電刺激響應(yīng)行為的研究[J]. 高分子學(xué)報(bào)，2003（3）：398-402.

[33]童旭卿. 可生物降解的海藻酸鈉高吸水性樹(shù)脂的合成與性能研究[D]. 廣東：廣東工業(yè)大學(xué)，2005.

[34]竺亞斌，浦炳寅. 耐鹽性高吸水樹(shù)脂的合成及性能研究[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，1999，15（6）：169-170.

[35]柳明珠，曹麗歆. 耐鹽性超強(qiáng)吸水劑制備[C]//2001年全國(guó)高分子年會(huì)論文集，鄭州，2001.

[36]Soon Hong Y，Sun Hang C，Byung Chunl S，et al. A novel semi-interpenetrating networks systems as an absorbent material[J].Eur. Polym.，1996，32（1）：101-104.

[37]魏佳. 具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的兩性吸水樹(shù)脂的合成及性能研究 [D]. 新疆：新疆大學(xué)，2006.

[38]Paulino A T，Guilherm M R，Reis A V. Removal of methylene blue dye from anaqueous media using superabsorbent hydrogel supported on modified polysaccharide[J].J. Colloid Interface Sci.，2006，301（1）：55-62.

[39]KundaAkci S，Bzm B，Karadge. Swelling and dye sorption studies of acrylamide/2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid/bentonite highly swollen composite hydrogels[J].React. Funct. Polym.，2008，68（2）：458-473.

[40]Kasgêz H，Durmus A. Dye removal by a novel hydrogel clay nanocomposite with enhanced swelling properties[J].Polym. Adv.Technol.，2008，19（7）：838-845.

[41]Pourjavadi A，Zlm S，Barar Z S. Optimization of synthesis conditions of a novel carrageenan-based superabsorbent hydrogel by Taguchi method and investigation of its metal ions adsorption [J].J. Appl.Polym. Sci.，2008，107（5）：2970-2976.

[42]王愛(ài)勤，張俊平. 有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合高吸水性樹(shù)脂[J]. 化學(xué)通報(bào)，2006，69（4）：1-5.

[43]Wang L，Zhang J P，Wang A Q. Removal of methylene blue from aqueous solution using chitosan-g-poly（acrylic acid）/montmorillonite super adsorbent nanocomposite[J].Colloids Surf. A，2008，322：47-53.

[44]Zhang J B，F(xiàn)eng J M. Application and development of ion adsorption technique in wastewater treatment[J].Techn. Eguip. Environ. Pollut.Control.，2000，1（1）：46-51.

[45]Luo Z G，Wen D J. Development of materials adsorbing and separating ion[J].J. Soochow Uni. Eng. Sci. Ed.，2004，24（1）：55-59.

[46]Huang M R，Li X G，Peng Q Y. Novel synthesized polymersorbents for heavy metal ions and its adsorption performance[J].Ind. Water Treatment.，2005，25（1）：14-17.

[47]鄒新喜. 超強(qiáng)吸水劑[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1991.

[48]Yan W L，Bai R. Adsorption of lead and humic acid on chitosan hydrogel beads[J].Water Res.，2005，39（4）：688-698.

[49]張劍波，馮金敏. 離子吸附技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用和發(fā)展[J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2000，1（1）：46-51.

[50]謝建軍，劉賽. 聚 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸高吸水性樹(shù)脂等溫吸附重金屬離子[J]. 化學(xué)工程，2008，36（5）：5-8.

[51]Erdem E，Karapinar N，Donat R. The removal of heavy metal cations by natural zeolites[J].J. Colloids Surf. Sci.，2004，280：309-314.

[52]Wang S B，Soudi M，Li L，et al. Coal ash conversion into effective adsorbents for removal of heavy metals and dyes from wastewater[J].J. Hazardous Mater. B，2006，133（1-3）：243-251.

[53]陳國(guó)榮. CMB改性大洋富鈷結(jié)殼尾礦對(duì)重金屬離子的選擇性吸附[J]. 有色金屬，2009，61（2）：125-128.

[54]Chitrakar R，Tezuka S，Sonoda A. Selective adsorption of phosphate from seawater and wastewater by amorphous zirconium hydroxide[J].Colloid Interface Sci.，2005，297（2）：426-433.

[55]姚日生，尤亞華，鄧勝松. 天然絲光沸石在FeCl3水溶液中的離子吸附交換行為[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào)，2003，31（1）：74-77.

[56]陳麗丹，王憲，徐魯榮. 海藻粉用量對(duì)重金屬離子吸附率的影響[J].廈門大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，43（2）：229-232.

[57]吳能表，付啟昌，龍?jiān)? 小同小球藻對(duì)工業(yè)廢水中金屬離子吸附能力比較[J]. 西南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，27（1）：111-113.

[58]蘇海佳，王智星，譚天偉. 新型菌絲體包覆吸附劑的制備及對(duì)Ni2+吸附性能的研究[J]. 現(xiàn)代化工，2003，23（3）：34-36.

[59]曾德芳，李娟，袁繼祖. 天然高分子絮凝劑在工業(yè)污水處理中的應(yīng)用[J]. 工業(yè)水處理，2004，24（2）：20-22.

[60]Shukla S R，Roshan S P. Adsorption of Cu（Ⅱ），Ni（Ⅱ）and Zn（Ⅱ）on modified jute fibres[J].Bioresour. Technol.，2005，96（13）：1430-1438.

[61]黃美榮，李新貴，彭前云. 新型合成聚合物重金屬離子吸附劑及其吸附性能[J]. 工業(yè)水處理，2005，25（1）：14-17.

[62]鄭慶鋒，鄭建軍，陳小娟. 新型鰲合纖維對(duì)重金屬離子吸附性能的研究[J]. 水處理技術(shù)，2004，30（4）：211-213.

[63]Bell C L，Peppas N A. Biomedical membranes from hydrogels and interpolymer complexes[J].Adv. Polym. Sci.，1995，122：125-175.

[64]Bekiari V，Sotiropoulou M，Bokias G. Use of poly（N,N-dimethylacrylamide-co-sodium acrylate）hydrogel to extract cationic dyes and metals from water[J].Colloids Surf. A，2008，312（1-2）：214-218.

[65]Yetimo?lu E K，Kahraman M V，Ercan ?.N-vinylpyrrolidone/ acrylic acid/2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid based hydrogels：Synthesis，characterization and their application in the removal of heavy metals[J].React. Funct. Polym.，2007，67（5）：451-460.

[66]Kag?z H，?zgümü S，Orbay M. Preparation of modified polyacrylamide hydrogels and application in removal of Cu（Ⅱ）ion[J].Polym. J.，2001，42（18）：7497-7502.

[67]Kag?z H，?zgümü S，Orbay M. Modified polyacrylamide hydrogels and their application in removal of heavy metal ions[J].Polym. J.，2003，44（6）：1785-1793.

[68]Ka?g?z H，Durmu? A，Ka?g?z A. Enhanced swelling and adsorption properties of AAm-AMPSNa/clay hydrogel nanocomposites for heavy metal ion removal[J].Polym. Adv. Technol.，2008，19（3）：213-220.

[69]Kasgoz H，Ozgumus S，Orbay M. Modified polyacrylamide hydrogels and their application in removal of heavy metal ions[J].Polym. J.，2003，44（6）：1785-1793.

[70]許秀云，蔡玉曼. 改性沸石對(duì)重金屬離子競(jìng)爭(zhēng)吸附特性研究[J]. 地質(zhì)學(xué)刊，2010，34（1）：92-97.

[71]謝建軍，梁吉福，劉新容，等. 聚丙烯酸/丙烯酰胺高吸水性樹(shù)脂吸附性能[J]. 化工學(xué)報(bào)，2007，58（7）：1762-1767.

[72]謝建軍，吳海剛，蔣佳星，等. PAAS高吸水樹(shù)脂對(duì)重金屬離子鹽溶液的吸液及吸附性能[J]. 功能材料，2007，38（8）：1331-1333.

[73]Myroslav S，Bogus?aw B，Artur P T，et al. Study of the selection mechanism of heavy metal（Pb2+，Cu2+，Ni2+and Cd2+）adsorption on clinoptilolite[J].J. Colloid Interface Sci.，2006，304（1）：21-28.

[74]鄭易安，楊效和，王愛(ài)勤. 高吸水性樹(shù)脂Super2?對(duì) Pb2+的吸附性能[J]. 精細(xì)化工，2008，25（11）：1045-1048.

[75]Petr B. Interactions of heavy metals with white rot fungi[J].Enzyme Microb. Technol.，2008，32（1）：78-91.

[76]李杰，馬鳳國(guó)，譚惠民. 羧甲基纖維素接枝聚磺甲基化丙烯酰胺的制備及其吸附性能的研究[J]. 化工進(jìn)展，2004，23（5）：532-535.

[77]趙寶秀，王鵬，鄭彤. 新型重金屬吸附樹(shù)脂的微波合成及性能研究[J]. 材料科學(xué)與工藝，2006，14（4）：432-435.

[78]彭清華. 環(huán)評(píng)中確定衛(wèi)生防護(hù)距離的原則和方法[J]. 科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)，2008（13）：168-169.

[79]Wang X H，Zheng Y A ，Wang A Q. Fast removal of copper ions from aqueous solution by chitosan-g-poly（acrylic acid）/attapulgitecomposites[J].Hazard. Mater.，2009，168（2-3）：970-977.

[80]Alvarez E，Garcla A，Querol X. Purification of metal electroplating waste waters using zeolites[J].Water Res.，2003，37（6）：4855-4862.

[81]Liu Y，Wang W B，Wang A Q. Adsorption of lead ions from aqueous solution by using carboxymethyl cellulose-g-poly（acrylic acid）/attapulgite hydrogel composites[J].Desalination，2010，259（1-3）：258-264.

[82]何明，尹國(guó)強(qiáng)，王品，等. 羽毛蛋白接枝丙烯酸-丙烯酰胺高吸水性樹(shù)脂的吸附性能[J]. 化工新型材料，2010，38（8）：69-72.

[83]Mert D，Serkan E，Gamze G，et al. Removal of acidic dye from aqueous solutions using poly （ DMAEMA–AMPS–HEMA ）terpolymer/MMT nanocomposite hydrogels[J].Polym. Bull.，2009，63（2）：159-171.

[84]蔣月秀，張雪，徐慧娟，等. 改性膨潤(rùn)土對(duì)酸性靛藍(lán)的吸附性能研究[J]. 非金屬礦，2007，30（5）：63-65.

[85]童旭卿. 可生物降解的海藻酸鈉高吸水性樹(shù)脂的合成與性能研究[D]. 廣東：廣東工業(yè)大學(xué)，2005.

Progress in hydrogels with three-dimensional cross-linked polymeric networks for the adsorption of heavy metal ions and dyes

SHI Yanru1，LI Qi1，WANG Li1，WANG Aiqin2
（1College of Materials Science and Art Design，Inner Mongolia Agricultural University，Hohhot 010018，Inner Mongolia，China；2Lanzhou Institute of Chemical Physics ，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，Gansu，China）

In recent years，hydrogels have attracted a great deal of attention due to their high adsorption capacity，fast adsorption rate and good regeneration properties. The hydrogels with three-dimensional cross-linked polymeric networks are briefly reviewed in this paper. Their adsorption properties of heavy metal ions and dyes are emphatically summarized. Problems of adsorption in wastewater treatment are addressed. The potential research areas are also prospected.

hydrogels；adsorption；heavy metal ions；dye

X 52

A

1000–6613（2011）10–2294–10

2011-03-25；修改稿日期2011-06-03。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20867004）。

史艷茹（1987—），女，碩士研究生，主要從事納米功能高分子材料的研究。聯(lián)系人：王麗，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師。E-mail wl2083663@126.com。