劉 昊 王文紅

聊城大學(xué)物理科學(xué)與信息工程學(xué)院，山東 聊城 252059

金屬DNA納米線的制作方法

劉 昊 王文紅

聊城大學(xué)物理科學(xué)與信息工程學(xué)院，山東 聊城 252059

DNA分子的獨(dú)特的雙螺旋結(jié)構(gòu)，使得DNA具有熱力學(xué)上的穩(wěn)定性、線性的分子結(jié)構(gòu)及機(jī)械性等特征，是作為制備金屬納米線的理想模板。通過(guò)以DNA為模板形成金屬納米線，提高了DNA導(dǎo)電性，使得DNA分子作為納米導(dǎo)線構(gòu)筑納米器件成為可能，在構(gòu)筑生物納米器件的領(lǐng)域會(huì)有廣闊的應(yīng)用前景。

DNA；金屬納米線；自組裝

前 言

DNA分子的獨(dú)特的雙螺旋結(jié)構(gòu)，使得DNA具有熱力學(xué)上的穩(wěn)定性、線性的分子結(jié)構(gòu)及機(jī)械性等特征，是作為制備金屬納米線的理想模板，在納米器件制備方面有著廣闊的應(yīng)用空間。有人提出了以DNA為模板的方法，在DNA周圍包裹金屬顆粒制備金屬納米線，從而有效改善了DNA的物理和化學(xué)特性，大大提高了DNA的導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)中常用的Au、Ag、Cu、Ni、Pd、Pt、Co等金屬材料，由于具有良好的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)方面的特性而成為制備金屬納米線的首選材料。研究表明，以DNA為模板制備金屬納米線是一種簡(jiǎn)便、高效的技術(shù)和方法，同時(shí)，也為自下而上制備納米器件提供了廣闊的空間。

1. DNA模板金屬納米線制備原理

目前來(lái)講，制備金屬納米線的方法主要有：直接沉積法、光誘導(dǎo)法、電化學(xué)沉積法及化學(xué)還原法等幾種方法，而各種方法之間又相互交叉滲透。一般來(lái)說(shuō)，以DNA為模板制備金屬納米線是基于以下三個(gè)步驟：首先，DNA分子活化。將金屬離子與DNA結(jié)合，帶正電的金屬離子在靜電作用下與DNA上帶負(fù)電的磷酸基團(tuán)相互吸引，金屬離子沿DNA骨架吸附在DNA上，實(shí)現(xiàn)了DNA的金屬化，該過(guò)程又叫DNA的活化過(guò)程，該過(guò)程在整個(gè)制備過(guò)程中是至關(guān)重要的，DNA的活化程度決定了DNA上的金屬覆蓋程度以及產(chǎn)生的納米線的結(jié)構(gòu)。第二步，還原。還原過(guò)程是將DNA上的金屬離子還原成粒子，被還原的金屬粒子作為晶種吸附在DNA骨架上。通常用的還原劑有二甲基硼烷、抗壞血酸、對(duì)苯二酚以及硼氫化鈉等，此外，也用光照法還原金屬粒子。最后，金屬粒子團(tuán)簇生長(zhǎng)。還原劑和被還原的金屬晶種在進(jìn)一步還原過(guò)程中起到自動(dòng)催化還原作用，被還原的金屬粒子沿晶種生長(zhǎng)，最后成膜覆蓋在DNA周圍[1]。

由于實(shí)驗(yàn)方法不同、實(shí)驗(yàn)條件不同、實(shí)驗(yàn)過(guò)程不同，得到的金屬納米線的結(jié)構(gòu)、形狀也不同。本文將分別對(duì)上述幾種方法及其研究結(jié)果作一系統(tǒng)介紹。

2. 直接沉積法

所謂直接沉積法就是將金屬粒子直接沉積在已經(jīng)固定好的DNA模板上的方法。

2008年Ge Ban[2]等人直接將銀顆粒滴在固定好的DNA上，發(fā)現(xiàn)DNA對(duì)銀納米顆粒的大小及溶膠濃度均有選擇性，且DNA分子上顆粒排列不緊密，分析原因：首先，APS處理的云母表面本身帶有微弱的正電，帶正電的銀顆粒受到表面斥力作用而遠(yuǎn)離DNA模板，同時(shí)，DNA并非逐點(diǎn)與云母吸附，未吸附的部分帶有負(fù)電荷與銀顆粒相互吸引，當(dāng)引力大于斥力時(shí)銀顆粒才能固定在DNA上。

3. 光誘導(dǎo)法

2009年Jingling Lu[3]等人利用紫外光照射Ag+-DNA得到Ag納米線。其實(shí)驗(yàn)過(guò)程是：先將Ag+與DNA在室溫下混合2小時(shí)，然后再將活化后的DNA固定在云母上，最后用紫外光照射。吸附在DNA上的Ag+在紫外光的照射下被還原，被還原的銀粒子作為“晶種”吸附在DNA骨架上，于是就形成銀納米線，如圖2所示。實(shí)驗(yàn)同時(shí)發(fā)現(xiàn)通過(guò)控制照射時(shí)間和DNA濃度就可以控制納米線的結(jié)構(gòu)和形狀。當(dāng)照射時(shí)間太短時(shí)，DNA上的被還原的銀顆粒太少，以至于不能形成連續(xù)的納米線，如果照射時(shí)間太長(zhǎng)，DNA上被還原的顆粒太多，以至于形成的納米線不規(guī)整，如圖2a所示。DNA濃度對(duì)納米線結(jié)構(gòu)也有很大影響，溶液中的DNA過(guò)多，DNA上吸附的金屬離子相對(duì)不足，不能形成連續(xù)的MDNA，經(jīng)過(guò)光照形成的納米線也不連續(xù)，相反，如果溶液中DNA相對(duì)較少，DNA上吸附的金屬離子相對(duì)較多，光照時(shí)被還原的銀顆粒沿DNA徑向生長(zhǎng)，形成的納米線直徑較大，且多有樹(shù)杈，由圖2b知。

4. 電化學(xué)還原法

電化學(xué)還原法是一種通過(guò)在溶液中加電勢(shì)還原DNA分子表面吸附的金屬離子從而制備金屬納米線的方法。

2007年Shiqiang Cui等人利用電化學(xué)方法還原吸附在DNA上的Ag+而得到不同結(jié)構(gòu)的連續(xù)的銀納米線[4]。其實(shí)驗(yàn)過(guò)程是：首先將DNA固定在金電極上，然后將金電極浸在2mMol/L的硝酸銀溶液中，活化DNA，待活化過(guò)程結(jié)束后給溶液加電勢(shì)，電解還原吸附在DNA上的Ag+，形成直徑50nm長(zhǎng)6μm的銀納米線，如圖3所示。實(shí)驗(yàn)同時(shí)發(fā)現(xiàn)影響納米線結(jié)構(gòu)和形狀的幾個(gè)因素：電解勢(shì)、DNA濃度、硝酸銀濃度、活化時(shí)間和電解時(shí)間。在沒(méi)有DNA的情況下銀顆粒堆積在電極表面而不能得到納米線，活化時(shí)間越長(zhǎng)，DNA上吸附的Ag+越多，還原后得到的納米線越連續(xù)，否則DNA上吸附的Ag+越少，銀顆粒間空隙越大，得到的納米線越不連續(xù)。電解時(shí)間越長(zhǎng)還原得到的銀顆粒越多，DNA上沉積的顆粒越多，得到的納米線直徑越大，納米線上“樹(shù)枝”也越多。硝酸銀濃度越大，活化過(guò)程中DNA上吸附的Ag+越多，還原后得到的納米線直徑也越大。

5. 化學(xué)還原法

化學(xué)還原法制備金屬納米線是通過(guò)還原劑將吸附在DNA上的金屬離子還原成金屬粒子，被還原的金屬粒子沿DNA骨架吸附在DNA上形成金屬納米線。通常情況下，還原劑主要采用二甲基硼烷、對(duì)苯二酚以及硼氫化鈉等。

2008年Qun Gu等利用化學(xué)還原法以DNA為模板在溶液得到直徑約70nm的Co-Pd-DNA核殼納米線[5]，如圖4所示。其實(shí)驗(yàn)過(guò)程是：首先將Na2PdCl4與DNA混合一夜，活化DNA，得到Pd2+-DNA,然后向活化的DNA中添加還原劑DMAB和CoCl2，還原劑將Pd2＋還原成Pd顆粒，Pd粒子作為“晶種”在靜電作用下沿DNA骨架吸附在DNA上，形成Pd-DNA納米線。溶液中的還原劑對(duì)Co2+不起還原作用，Co2+只有在Pd粒子的催化還原作用下被還原成Co粒子，被還原的Co粒子只能在Pd粒子上沉積，于是得到Co-Pd-DNA納米線。

6. 結(jié)語(yǔ)

長(zhǎng)期以來(lái)，由于微電子技術(shù)的快速發(fā)展，常規(guī)的集成電路已經(jīng)不能滿足需要，DNA的獨(dú)特的雙螺旋結(jié)構(gòu)和自組裝特性為微納米電子器件的制作提供了一個(gè)可供選擇的空間。DNA本身的弱導(dǎo)電性決定了不能直接將DNA應(yīng)用于微電路中，必須進(jìn)行處理，本文介紹了幾種金屬DNA納米線的制備方法，在其外包裹一層金屬膜形成金屬納米線，可以大大提高DNA的導(dǎo)電能力。這將為DNA在納米領(lǐng)域的應(yīng)用提供一個(gè)廣闊的空間。

[1] Richer J．Metallization of DNA．Physical E，2003，16(2)：157-173．

[2] Ge Ban，Ruixin Dong，Ke Li，et al．Preparation of DNA Silver Nanowire and Its Raman Spectra[J]．Spectroscopy and Spectral Analysis，2009，29(2)：402-405．

[3] Jingling Lu,Liangbao Yang,et al.DNA-templated photo-induced silver nanowires:Fabri cation and use in detection of relative humidity[J]．Biophysical Chemistry，2009，145：91- 97．

[4] Shiqiang Cui，Yuchun Liu，Zhousheng Yang，etal．Construction of silver nanowires on DNA template by an electrochemical technique[J]．Mater and Design，2007，28：722-725．

[5] Q.Gu，D.T，et al.Palladium nanoparticle-controlled growth of magnetic coba-lt nanowi res on DNA templates[J].Mater Lett,2008,01(131):1-4．

DNA-Templated Nanowire Fabrication

LIU Hao, WANG Wen-honng
School of Physics Science and Information Engineering, Liao cheng University, Liaocheng 252059, China

DNA molecules have many characteristics, such as good thermal stability, linear geometry structure and mechanical rigidity, which can be used as ideal templates for nanowire fabrication. Fabricate nanowires with DNA as templates can improve the DNA conductivity, which provides a possibility of constructing nano-devices by metalized DNA molecules and have broad application prospects in constructing bio-nano devices.

DNA； Metallic nanowires；Self-assembly

10.3969/j.issn.1001-8972.2011.005.010

劉昊，1982年生，聊城大學(xué)物理科學(xué)與信息工程學(xué)院碩士研究生。