鄧振波,杜海亮

(北京交通大學(xué) a.發(fā)光與光信息技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;b.光電子技術(shù)研究所,北京 100044)

0 引 言

有機(jī)聚合物太陽能電池由于具有成本低、重量輕、可制成柔性器件以及易于大面積生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)受到了越來越廣泛的關(guān)注[1]。自從1995年,Yu[2]等報(bào)道了混合體異質(zhì)結(jié)聚合物太陽能電池以來,其能量轉(zhuǎn)化效率目前最高已達(dá)到了7%[3],然而對(duì)于成功的商業(yè)化生產(chǎn),其效率還需要進(jìn)一步的提高。由于在聚合物中,較大的激子束縛能和較小的激子傳輸距離 (5～10 nm)[4-5],良好的給體-受體界面就成為了關(guān)鍵性的問題。石墨炔 (graphdiyne)作為一種新的碳的同素異形體,自從其最近被合成出來便受到了廣泛的關(guān)注[6-7]。它有著類似石墨烯的二維片狀結(jié)構(gòu)[8],由sp,sp2和sp33種雜化態(tài)形成。在室溫下其薄膜的電導(dǎo)率達(dá)到10-3～10-4S/m[6],其較大的二維平面結(jié)構(gòu)可導(dǎo)致大的比表面積,當(dāng)其加入到聚合物當(dāng)中,可以形成非常大的接觸界面和二維平面通道,從而有可能廣泛應(yīng)用于有機(jī)、無機(jī)光電子領(lǐng)域[9]。

在本文中,通過將石墨炔摻雜在poly(3-hexylthiophene)(P3H T)：[6,6]-phenyl-C61-buytyric acid methyl ester(PCBM)活性層中來提高器件的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),摻雜石墨炔的器件,短路電流 (Jsc)和能量轉(zhuǎn)化效率 (η)有所提高。不同的摻雜濃度對(duì)器件性能起關(guān)鍵作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中石墨炔材料是利用六炔基苯在銅片的催化作用下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)合成的。簡言之,通過往四氫呋喃溶液中添加氟化四丁銨,溫度控制在8℃,時(shí)間10 min合成高產(chǎn)率 (62%)的六炔基苯單體。在氮?dú)猸h(huán)境下,通過控制溫度在60℃,時(shí)間72 h,六炔基苯在存在嘧啶的銅片上通過偶聯(lián)反應(yīng)合成出來[6]。

實(shí)驗(yàn)中所有的器件都是在ITO玻璃襯底上(ITO厚度為110 nm,方塊電阻為15 Ω/□)制備的,使用前對(duì)光刻好的ITO玻璃依次用丙酮、酒精以及去離子水進(jìn)行超聲清洗,然后用氮?dú)獯蹈伞＝又鴮?duì)ITO表面臭氧處理8 min。PEDOT：PSS是在2 000 r/min的轉(zhuǎn)速下旋涂50 s制備的,厚度約為40 nm,并在真空中140℃溫度下熱處理10 min。將P3HT和PCBM按重量比為1∶1的比例,溶于氯苯中,配成30 mg/mL的溶液。石墨炔按不同的重量比加入到P3HT：PCBM混合溶液中,在50℃溫度下超聲60 min使其均勻分散。分散后的石墨炔為幾個(gè)原子層的厚度,大約幾百納米尺寸的片狀結(jié)構(gòu)[6]。之后將摻雜石黑炔的P3HT：PCBM混合溶液在 2 000 r/min轉(zhuǎn)速下旋涂在干燥后的PEDOT：PSS薄膜上,厚度約為90 nm。Al電極用熱蒸發(fā)蒸鍍,真空度為5×10-3Pa。蒸鍍Al之前,使用掩膜板進(jìn)行掩膜,有效面積為0.09 cm2。圖1給出了器件結(jié)構(gòu)以及材料的分子結(jié)構(gòu)式。

圖1 器件結(jié)構(gòu)以及材料的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of P3HT,PCBM,and graphdiyne,as well as the structure of photovoltaic device

使用150 W的氙燈作為光源,入射光功率為100 mW/cm2。電流 -電壓 (J-V)曲線由Keithley 2410電源測(cè)得。所有測(cè)試均在大氣環(huán)境和常溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

圖2顯示了用不同比例石墨炔摻雜的聚合物光伏器件的J-V曲線。作為對(duì)比,沒有摻雜石墨炔的器件的數(shù)據(jù)也顯示圖中。更多詳細(xì)的性能數(shù)據(jù)在表1中列出,沒有摻雜石墨炔的器件的開路電壓和短路電流分別為0.61 V和8.54 mA/cm2,填充因子為 0.43。計(jì)算得出的能量轉(zhuǎn)化效率 (η)為2.22%。當(dāng)將不同比例的石墨炔摻雜到 P3HT：PCBM活性層中時(shí),可以清楚的看到器件的性能得到了不同程度的提高,當(dāng)摻雜比例為2.5%時(shí),最佳的性能參數(shù)達(dá)到了Jsc=9.9 mA/cm2,FF=0.47,η=2.99%。當(dāng)摻雜更多的石墨炔時(shí) (＞5%),器件的性能開始下降。

圖2 不同比例石墨炔摻雜的聚合物光伏器件的J-V曲線Fig.2 Current-voltage(J-V)curves of P3HT：PCBM：graphdiyne-based PSCs with different graphdiyne contents(0%,1%,1.5%,2.5%,3%,5%and 7%)under 100 mW/cm2 AM1.5 solar simulator illumination

在未摻雜器件中,光生激子在P3HT-PCBM界面處被解離,電子通過從富勒烯到Al的跳躍模式傳輸?shù)紸l電極處。摻雜石墨炔之后短路電流的提高主要可以解釋為石墨炔的二維片狀結(jié)構(gòu)為P3HT-PCBM混合體異質(zhì)結(jié)提供了額外的互穿的通道,更有利于電子的收集和在聚合物與富勒烯之間傳輸,并且抑制了空穴和電子的復(fù)合。但是隨著石墨炔濃度的增加,例如＞5%之后,石墨炔有可能出現(xiàn)了團(tuán)聚,影響了膜的均勻和平整,這主要是由于石墨炔在氯苯中極低的溶解度造成的。

表1 不同比例石墨炔摻雜的聚合物光伏器件的特性Table 1 Parameters of the cells with different graphdiyne content

摻雜器件的填充因子有了一定程度的增加,這主要是由于加入了石墨炔之后活性層變得更加粗糙,和Al電極接觸面積更大,減少了器件的串聯(lián)電阻,而當(dāng)摻雜的濃度過大時(shí) (＞5%),由于石墨炔可能團(tuán)聚形成大的顆粒在活性層中,使得器件在局部微小的地方發(fā)生短路,造成并聯(lián)電阻變小,從而使得填充因子變小。

為了研究石墨炔摻雜器件在不同退火溫度和退火時(shí)間下性能變化,我們制備了2.5%摻雜比例的器件分別在120℃、150℃和180℃下以及不同退火時(shí)間 (10 min、20 min)的器件。如圖3所示,在不同退火溫度下退火10 min和退火20 min器件的性能幾乎沒有變化,說明10 min的退火時(shí)間即可使器件性能達(dá)到較穩(wěn)定的狀態(tài)。對(duì)器件性能決定作用的是退火的溫度,在120℃退火溫度下,10 min時(shí),Voc=0.6 V,Jsc=9.51 mA/cm2;20 min時(shí),Voc=0.59 V,Jsc=9.52 mA/cm2。在150℃,20 min時(shí),Voc=0.62 V,Jsc=9.88 mA/cm2。在180℃,10 min時(shí),Voc=0.64 V,Jsc=9.28 mA/cm2,20 min時(shí),Voc=0.64 V,Jsc=9.27 mA/cm2?？梢钥闯鲭S著退火溫度增加,開路電壓略微有所提高,短路電流在150℃退火達(dá)到最大值,溫度再增加,短路電流開始下降。隨著退火溫度的升高使得活性層結(jié)晶化程度越高,有利于提高器件的開路電壓和短路電流,但是過高的退火溫度會(huì)使得活性層遭到一定程度的破壞,造成器件性能下降,這其中150℃是一個(gè)最優(yōu)化的溫度。

圖3 不同退火溫度和退火時(shí)間下器件的電流變化Fig.3 Current-voltage(J-V)curves of P3HT：PCBM：graphdiyne-based PSCs with 2.5%graphdiyne contents under different annealing temperature and time under 100 mW/cm2 AM1.5 solar simulator illumination

為了進(jìn)一步確定測(cè)量的精確性,我們測(cè)量了在2.5%石墨炔摻雜比例下器件的外量子效率(EQE)。如圖4所示,在360～700 nm波長范圍,石墨炔摻雜器件都顯示了相比未摻雜器件更高的外量子效率,不同的退火溫度和退火時(shí)間顯示了不同程度的增加。其中未摻雜的器件在510 nm波長處EQE=47%,而2.5%摻雜器件在120℃：10,20 min,180℃：10,20 min時(shí),EQE分別為58%,59%,57%和56%。這與我們測(cè)得的J-V曲線特性基本吻合。

圖4 在2.5%石墨炔摻雜比例下器件的外量子效率(EQE)隨照射光波長的變化Fig.4 External quantum efficiency(EQE)of P3HT：PCBM：graphdiyne-based PSCs with 2.5%graphdiyne contents under different annealing temperature and time under 100 mW/cm2AM1.5 solar simulator illumination

3 結(jié) 論

研究了石墨炔摻雜P3HT：PCBM活性層的聚合物光伏器件的性能。發(fā)現(xiàn)2.5%摻雜濃度的器件短路電流相比未摻雜器件提高了1.4 mA/cm2,效率提高了35%。同時(shí)對(duì)不同濃度摻雜比例以及在最優(yōu)化摻雜比例 (2.5%)下不同退火溫度和時(shí)間進(jìn)行了研究。把短路電流及效率的提高歸因于石墨炔的良好半導(dǎo)體特性及二維平面結(jié)構(gòu)可以改善活性層的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),增加電荷收集和傳輸?shù)耐ǖ?從而提高器件的短路電流。

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