吳立新,李 豹,閆 毅

(吉林大學(xué) 超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長春 130012)

0 引 言

多金屬氧酸鹽又稱多酸,一般是由V,Mo,W等前過渡金屬的 {MO6}單元通過共點(diǎn)、共邊或共面的方式連接而成的多核配合物,由于其在催化、光學(xué)、醫(yī)藥等方面的優(yōu)良性質(zhì)而受到廣泛的關(guān)注[1-5]。常見的多金屬氧酸鹽,如Keggin和Daw-son結(jié)構(gòu)的陰離子在一定條件下可以發(fā)生部分降解,失去一個或數(shù)個 {MO6}單元,形成缺位多陰離子,而缺位的位置可以重新被其他金屬離子填充,形成各種復(fù)雜的多金屬氧酸鹽,這使得多陰離子衍生物的研究成為多金屬氧酸鹽化學(xué)的一個研究熱點(diǎn)。在眾多缺位的多金屬氧酸鹽中,三缺位的Keggin和Dawson結(jié)構(gòu)陰離子因?yàn)榫哂辛己玫姆€(wěn)定性和充足的反應(yīng)位點(diǎn)而成為研究最為廣泛和細(xì)致的一個體系。首例基于三缺位結(jié)構(gòu)的夾心型多陰離子是由 Weakley等人[6]于 1973年報道的 [Co4(H2O)2(PW9O34)2]10-;隨后 Finke研究組[7]報道了基于三缺位Dawson結(jié)構(gòu)的夾心化合物 [M4(H2O)2(P2W15O56)2]16-(M =Co2+,Cu2+,Zn2+);德國的Kortz研究組[8-10]也在這方面做了大量的工作,他們通過一鍋法或使用前驅(qū)體的方法合成了一系列基于三缺位多陰離子的夾心型多金屬氧酸鹽。以上的化合物大多都是通過傳統(tǒng)水溶液法獲得,中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的楊國昱研究組[11-15]將水熱合成的方法引入到這類化合物的合成中,提出了把聚陰離子的缺位位點(diǎn)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑誘導(dǎo)第二金屬聚集成簇的思想,并在合成中取得了突破性進(jìn)展,合成一系列基于夾心結(jié)構(gòu)的一維和高維化合物,豐富了這類化合物的種類并拓展了相關(guān)的研究領(lǐng)域。我們從利用分子間相互作用調(diào)控自組裝和晶體工程角度出發(fā),將V2O5,Na2WO4?2H2O和過渡金屬鹽在溫和條件下反應(yīng),獲得了釩為雜原子錳或鈷為夾心金屬的基于三缺位Keggin結(jié)構(gòu)的夾心化合物[16]。以此研究思路,在本文中,使用類似的方法,相繼引入鋅和鈷作為雜原子,獲得了夾心金屬和雜原子相同的夾心化合物Na4[Zn4(H2O)18WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]?26H2O(1)和Na4[Co4(H2O)18WCo3(H2O)2(CoW9O34)2]?24H2O(2)。這些化合物可以通過與雜原子相同的金屬離子連接形成一維結(jié)構(gòu)。循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)表明,這兩個化合物都具有良好的電化學(xué)活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)中所使用的試劑均為化學(xué)純。紅外光譜用KBr壓片,在Bruker公司的Vertex 80V型傅里葉變換紅外光譜儀上測定,測量范圍 400～4 000 cm-1。熱重分析 (TGA)用Perkin-Elmer TGA熱分析儀在30～1 000℃范圍內(nèi)以10℃/min的升溫速度進(jìn)行測試。元素分析在PLASMA-SPEC ICP光譜儀上完成。

1.2 化合物的合成

化合物1：將12.7 g(38 mmol)的Na2WO4?2H2O溶于35 mL水中,加熱到80～85℃,劇烈攪拌,向其中加入2.5 mL 14 mol/L的硝酸,使生成的沉淀消失。向該溶液中加入2.98 g(10 mmol)Zn(NO3)2?6H2O的10 mL水溶液,持續(xù)攪拌,加熱到90～95℃,最終溶液的pH值約為7.5。將溶液在50℃條件下放置,不攪拌,過夜得到無色塊狀晶體。元素分析,計算值 (%)：Na,1.51,Zn,9.66,W,57.35,實(shí)驗(yàn)值 (%)：Na,1.60,Zn,9.52,W,57.77?；衔?的合成過程和1類似,用Co(NO3)2?6H2O代替Zn(NO3)2?6H2O。元素分析,計算值 (%)：Na,1.53,Co 8.85,W,58.25,實(shí)驗(yàn)值 (%)：Na,1.68,Co,8.50,W,58.02。

1.3 X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析

化合物1：將大小為0.07 mm×0.07 mm×0.08 mm的無色晶體粘在毛細(xì)玻璃絲的頂端,數(shù)據(jù)用Rigaku/MSC衍射儀收集,采用石墨單色器,室溫 293 K,theta范圍是 3.01°＜θ＜27.46°。應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)吸收校正。共收集24 266個衍射數(shù)據(jù)(獨(dú)立衍射點(diǎn)11 167個,Rint=0.073 1),hkl范圍在-16≤h≤16,-17≤k≤17,-21≤l≤21。

化合物2：將大小為0.08 mm×0.08 mm×0.09 mm的棕色晶體粘在毛細(xì)玻璃絲的頂端,數(shù)據(jù)用Rigaku/MSC衍射儀收集,采用石墨單色器,室溫 293 K,theta范圍是3.02°＜θ＜27.46°。應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)吸收校正。共收集22 466個衍射數(shù)據(jù) (獨(dú)立衍射點(diǎn)10 674個,Rint=0.063 9),hkl范圍在-14≤h≤16,-17≤k≤17,-21≤l≤21。

化合物1和2的晶體結(jié)構(gòu)均采用直接法解析,并且用最小二乘法F2精修,使用SHELXL-97軟件包。除結(jié)晶水外,所有的非氫原子做了各向異性的處理?；衔?1和 2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)簡表列于表1。

表1 化合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data of complexes 1 and 2

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

化合物 1的不對稱單元由 1/2個 [WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]12-陰離子,2個鋅離子,2個鈉離子,9個配位水和13個結(jié)晶水組成。[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]12-陰離子為基于[ZnW9O34]12-的夾心型結(jié)構(gòu),由兩個[ZnW9O34]12-被3個鋅離子和1個鎢離子連接而成,其中W10和Zn3占據(jù)同一位置,位置占有率均為0.5(圖1)。

圖1 化合物1聚陰離子的結(jié)構(gòu)Fig.1 Polyhedron and ball-and-stick representation of the fragment of complex 1

在化合物1中存在5種位置和配位環(huán)境不同的ZnII。Zn1作為雜原子使用,位于三缺位Keggin結(jié)構(gòu)的中心,處于四配位狀態(tài),通過3個四橋氧和9個鎢原子相連,另外一個氧原子與處于夾心位置的金屬公用,其相應(yīng)的Zn-O鍵長從1.923 ?到1.941 ?,O-Zn-O 的鍵角從 106.3°到 112.9°,所以Zn1處于一個接近正四面體的配位環(huán)境中。Zn2位于2個三缺位Keggin結(jié)構(gòu)的中間,起取代金屬的作用。和Zn1不同的是,Zn2與6個氧原子配位,其中四個來自于WO6單元,其相應(yīng)的Zn-O鍵長分別為2.066,2.112,2.195和2.206 ?。和Zn2配位的第五個氧原子來自于中心原子的四面體單元,其相應(yīng)的Zn-O鍵長為2.305 ?,而最后一個位置則被水分子占據(jù),其Zn-O距離為2.067 ?。Zn3同樣位于2個三缺位的Keggin結(jié)構(gòu)中間,起取代金屬的作用,但和Zn2還有兩點(diǎn)不同,首先Zn3的六配位環(huán)境中沒有水分子參與,6個氧原子分別來自于4個WO6基團(tuán)和2個中心四面體,其次在本化合物中,Zn3和W10占有了同一位置,其各自的位置占有率均為0.5。這種占有率的分配情況符合溫度因子,電荷平衡,價鍵計算和元素分析等各方面的結(jié)果,并且類似的情況也在化合物2中存在。Zn4在缺位Keggin結(jié)構(gòu)的外部,位于 2個 [WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]12-陰離子之間,作為連接金屬使用,通過和兩個鎢的端基氧原子作用,將該二聚體連接為一維結(jié)構(gòu) (圖2)。Zn4同樣為六配位的構(gòu)型,通過O1和極地位置的W1相連,通過O17和赤道位置的W5相連,其相應(yīng)的Zn-O鍵長分別為2.109和2.040 ?,其余的4個位置被配位水所占據(jù),其Zn-O鍵長分別為2.052,2.073,2.142和2.162 ?。Zn5同樣位于缺位Keggin結(jié)構(gòu)的外部,但不同于Zn4,Zn5位于 [WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]12-陰離子的側(cè)面,僅通過O20和赤道位置的W6相連接,其Zn-O鍵長為2.073 ?,其余5個位置都被配位水所占據(jù),鍵長分別為2.082,2.088,2.100,2.152和2.129 ?,起抗衡離子的作用。在多金屬氧酸鹽化合物的晶體結(jié)構(gòu)中,同一過渡金屬離子存在5種不同的配位環(huán)境的情況是很少見的。

圖2 化合物1的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.2 Polyhedron and ball-and-stick representation of the one-dimensional structure of complex 1.disordered positions are drawn by green polyhedra

化合物2和化合物1的陰離子是同構(gòu)結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)同樣是2個二聚的缺位Keggin多金屬氧簇通過Co(H2O)單元連接而成的一維結(jié)構(gòu),并且在該化合物中,也存在5種不同位置和配位環(huán)境的鈷原子,并且其中的Co3也是和W10占據(jù)了同一位置。

2.2 表征

2.2.1 紅外光譜

在1 000 cm-1以下的區(qū)域,化合物1的紅外光譜表現(xiàn)出一系列鎢氧簇的特征峰 (圖3a)。在928 cm-1處的峰歸結(jié)于鎢端基氧的特征振動,位于879和777 cm-1處峰為的W-Ob-W的特征振動,525和444 cm-1處為W-Oc-W的特征振動。在3 519,1 624和1 385 cm-1處的振動峰來自于水分子。

化合物2的紅外光譜 (圖3b)和化合物1的類似,其中W-Ot的振動位于924 cm-1,W-Ob-W的特征振動位于874和769 cm-1,536和442 cm-1處為W-Oc-W的特征振動,水的紅外特征峰出現(xiàn)在3 500,1 622和1 385 cm-1處。

2.2.2 熱重分析

化合物1和2的熱分析數(shù)據(jù)在空氣氣氛中以10℃/min的升溫速率在30～1 000℃范圍內(nèi)測試?；衔?的熱重曲線圖4(a)顯示總共13.5%的失重,與全部結(jié)晶水失去的計算值13.6%吻合的很好?；衔?的熱重曲線圖4(b)顯示總失重12.5%,也與失去全部結(jié)晶水的計算值13.2%符合的較好。

2.3 電化學(xué)性質(zhì)

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在CHI660C電化學(xué)綜合分析測試系統(tǒng)上進(jìn)行,采用常規(guī)的三電極體系：玻碳電極為工作電極,Ag/AgCl電極為參比電極,鉑絲為對電極。玻碳電極在使用前分別用1.0,0.3和0.05 μm α-Al2O3粉末拋光,并且在每次拋光后超聲15 min,然后用丙酮洗凈,用氮?dú)獯蹈珊髠溆?。所選用的緩沖液為pH 4.8的0.5 M NaAc/HAc溶液。

化合物1的循環(huán)伏安曲線見圖5(a),掃描速率為100 mV/s。在掃描電位0.6～-1 V的范圍內(nèi),有4個準(zhǔn)可逆的氧化還原峰存在。以 Ef=(Epa+Epc)/2計算的平均電位分別為-0.179 V(I-I′),-0.567 V(II-II′),-0.683 V(IIIIII′)和-0.851 V(IV-IV′)(vs Ag/AgCl)。由于鋅是電化學(xué)惰性的,而化合物1中僅有鎢是電化學(xué)活性的,所以這4組氧化還原峰都應(yīng)該來源于鎢中心的氧化還原過程。

圖5 化合物1和2的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammograms of 4×10-4M of(a)complex 1 and(b)compelx 2 in a buffer solution with pH 4.8 under the scan rate of 100 mV/s.The working electrode is glassy carbon and the reference electrode is Ag/AgCl

化合物2的循環(huán)伏安性質(zhì)測試在和化合物1類似的條件下進(jìn)行,其循環(huán)伏安曲線如圖5(b)所示。掃描電位從1.2～-1.0 V的過程中,存在5對準(zhǔn)可逆的氧化還原峰。以Ef=(Epa+Epc)/2計算的平均電位分別為0.89 V(I-I′),0.46 V(II-II′),-0.45 V(III-III′),-0.63 V(IV-IV′)和 -0.80 V(V-V′)(vs Ag/AgCl)。此外在-0.91 V處還存在氧化峰VI,但其相應(yīng)的還原法在實(shí)驗(yàn)條件下沒有觀測到。在這些氧化還原峰中,III～VI都應(yīng)該歸結(jié)于化合物中鎢中心的氧化還原過程,類似的峰在其他鎢的化合物中也存在。幸運(yùn)的是,還檢測到了鈷中心的氧化還原峰,即I-I′和 II-II′。

3 結(jié) 論

通過常規(guī)水溶液方法,合成了兩個基于三缺位Keggin結(jié)構(gòu)的夾心多金屬氧酸鹽,為一維多金屬氧酸鹽晶體工程的構(gòu)建提供了新的構(gòu)筑基元。在這兩個化合物中,通過過渡金屬離子的橋連作用,都形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu),并且在兩個化合物中的過渡金屬離子都存在5種不同的配位環(huán)境。循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)表明,兩個化合物都具有良好的電化學(xué)活性,其相關(guān)化合物在電化學(xué)催化方面的研究正在進(jìn)行中。

[1]王恩波,李陽光,鹿 穎,等.多酸化學(xué)概論[M].長春：東北師范大學(xué)出版社,2009.

[2]Hill C L.Introduction：Polyoxometalates multicomponent molecular vehicles to probe fundamental issues and practical problem[J].Chem Rev,1998,98：1-2.

[3]Hill C L.Homogeneous catalysis by transition metal oxygen anion clusters[J].Coord Chem Rev,1995,143：407-455.

[4]Clemente-Juan J M,Coronado E.Magnetic clusters from polyoxometalate complexes[J]Coord Chem Rev,1999,193-195：361-394.

[5]Kozhevnikov I V.Catalysts for fine chemical synthesiscatalysis by polyoxometalates[M].Chichester：John Wiley&Sons,2002.

[6]Weakley T J R,Showell J S.18-Tunstotetracobalto(II)diphosphate and related anions：A novel structural class of heteropolyanions[J].J Chem Soc,Chem Com-mun,1973,139-140.

[7]Finke R G.Trivacant heteropolytungstate derivatives.2.Synthesis,characterization,and tungsten-183 NMR of[P4W30M4(H2O)2O112]16-(M =Co,Cu,Zn)[J].Inorg Chem,1983,22：1 006-1 008.

[8]Kortz U,Savelieff M G,Bassil B S,et al.Synthesis and characterization of iron(III)-substituted,dimeric polyoxotungstates,[Fe4(H2O)10(β-XW9O33)2]n-(n=6,X=AsIII,SbIII;n=4,X=SeIV,TeIV)[J].Inorg Chem,2002,41：783-789.

[9]Bi L H,Kortz U,Nellutla S,et al.Structure,electrochemistry,and magnetism of the iron(III)-substituted Keggin dimer, [Fe6(OH)3(A-α-GeW9O34(OH)3)2]11-[J].Inorg Chem,2005,44：896-903.

[10]Bi L H,Kortz U.Synthesis and structure of the pentacopper(II)substituted tungstosilicate[Cu5(OH)4(H2O)2(A-α-SiW9O33)2]10-[J].InorgChem,2004,43：7 961-7 962.

[11]Zheng S T,wang M H,Yang G Y.Extended architectures constructed from sandwich tetra-metal-substituted polyoxotungstates and transition-metal complexes[J].Chem Asian J,2007,2：1 380-1 387.

[12]Zhao J W,Li B,Zheng S T,et al.Two-dimensional extended(4,4)-topologicalnetwork constructed from tetra-NiII-substituted sandwich-type keggin polyoxometalate building blocks and NiII-organic cation bridges[J].Cryst Growth Des,2007,7：2 658-2 664.

[13]Zheng S T,Yuan D Q,Jia H P,et al.Combination between lacunary polyoxometalates and high-nuclear transition metal clusters under hydrothermal condition：I.from isolated cluster to 1-D chain[J].Chem Commun,2007,1 858-1 860.

[14]Zhao J W,Jia H P,Zhang J,et al.A combination of lacunary polyoxometalates and high–nuclear transition-metal clusters underhydrothermal conditions.Part II：From double cluster,dimer,and tetramer to three dimensional frameworks[J].Chem Eur J,2007,13：10 030-10 045.

[15]Zheng S T,Yuan D Q,Zhang J,et al.Combination of lacunary polyoxometalates and high-nuclear transition metal cluster under hydrothermal conditions.3.Structure and characterization of[Cu(enMe)2]2{[Cu(enMe)2(H2O)]2[Cu6(enMe)2(B-α-SiW9O34)2]}?4H2O[J].Inorg Chem,2007,46：4 569-4 574.

[16]Li B,Yan Y,Li F Y,et al.Synthesis,crystal structure,and properties oftwo sandwich-typetungstovanadates[J].Inorg Chim Acta,2009,362：2 796-2 801.