李海英，，高曉晴，張國兵，郭全貴，劉 朗

（1.太原科技大學，太原 030001；2.中國科學院山西煤炭化學研究所，太原 030001）

高定向石墨擁有優(yōu)良的導電導熱性能，是現代科技發(fā)展不可缺少的理想材料。1992年，日本學者M.Murakami［1］首先嘗試了用疊層熱處理的方法來制取高導熱石墨塊。中科院山西煤化所翟更太等人［2］利用PI薄膜層疊、熱壓工藝研制出熱導率大于600 W/（m·K）的高導熱石墨塊體材料。有機高分子炭化石墨化處理過程熱解反應機理很復雜，對于易石墨化原料而言，炭化處理對于樣品微晶結構的影響并不大，真正使微觀結構發(fā)生質變的是在石墨化階段［3］（HTT＞2000℃）。雖然不少研究人員在這方面作了很多工作，然而因研究手段及測試條件的限制，目前還沒有達到完全清楚的地步。本文以江蘇溧陽生產的雙向拉伸PI薄膜為原料，系統研究了石墨化溫度對樣品結構所產生的影響及炭化石墨化處理過程中PI薄膜層疊體結構的演變規(guī)律，并表征了最終材料的熱、電傳導性能。

1 實驗

1.1 原料

溧陽雙向拉伸薄膜。

1.2 制備方法

將裁成直徑為40 mm的PI薄膜80層疊層后放入炭化爐中，在沖頭上加不同的重量以產生不同的壓力；然后封緊炭化爐，打開氣瓶和減壓閥，控制氬氣的流量為10 mL/min，通40 min氬氣，確?？諝獗蝗口s盡后，開始升溫；程序控制，階段升溫。升至所需溫度（500℃、700℃、800℃）后，在熱處理溫度點恒溫一小時。

將炭化后的樣品在熱壓機中進行從2500℃到2800℃的高溫石墨化處理，機械加壓200 kg/cm2.

1.3 性能表征

試樣的斷面形貌用日本產JEOL-JSM 35C型掃描電子顯微鏡進行觀察。

紅外光譜分析是在FTS16S型傅利葉變換紅外光譜儀上完成的。采用KBr壓片法（樣品:KBr=1:150）。

材料晶格參數在日本產Rigaku-γA型旋轉陽極X-射線衍射儀上（Cuka，λ =0.15418 nm）測試。

2 結果與討論

2.1 薄膜層疊體石墨化過程中的變化

2.1.1 尺寸的變化

將層疊體分別在炭化爐、石墨化爐中進行熱處理，所得樣品數據的變化如表1所示。

表1 PI薄膜層疊體石墨化過程中一些常規(guī)參數的變化Tab.1 The change of some conventional parameters of PI sheaf during graphitized process

由表1可以看出，隨著石墨化高溫處理，樣品直徑方向增大，厚度減小。這是由于平行于薄膜表面的石墨晶體定向性改善的結果［4］。經2800℃處理后，樣品密度已達2.12 g/cm3，接近單晶石墨的密度2.267 g/cm3.

2.1.2 微觀結構的變化

熱處理過程中材料微晶尺寸的變化見表2.由表2可知，經2500℃高溫石墨化處理后，d002繼續(xù)減小，2800℃處理后材料的002衍射峰出現在26.40°，且衍射峰強度很強，層間距也接近單晶石墨的理論層間距，表現出了較高的石墨化程度。

表2 PI薄膜層疊體熱處理過程中微晶參數的變化Tab.2 The change of XRD crystalline parameters of PI sheaf during heat treatment

2.1.3 SEM 掃描圖分析

為了研究溫度對層疊體斷面微觀形貌的影響，采用掃描電子顯微鏡（SEM）對其進行了觀察，結果如圖1所示。

圖1是樣品在200 kg/cm2的壓力下分別熱處理至2500℃、2800℃，在最高溫度點恒溫一小時所得樣品的斷面掃描圖。在圖中可以觀察到較為均勻的具有定向性的層狀結構，且隨著石墨化溫度升高，層狀結構越平整有序，結合表2所列XRD數值，可以看出其石墨化程度還是很高的。

圖1 PI薄膜層疊體高溫熱處理后的斷面SEM圖Fig.1 SEM images of the fracture surface of PI sheaf after high temperature treatment

2.1.4 石墨化后樣品的傳導性能

用光熱偏轉法測定材料的熱擴散系數，根據材料導熱系數的計算公式λ=α×ρ×Cp（式中α為熱擴散系數，ρ為密度，Cp為比熱容）計算得材料的熱導率為850 W/（m·K）～1000 W/（m·K）.

因最終所得材料為高取向石墨，所以其熱導率與電阻率的關系也可根據同樣為高取向材料的中間相瀝青基炭纖維石墨化處理品熱導率與電阻率的兩個相關公式來進行估算:

其中，熱導率λ:W/（m·k），電阻率ρ:μΩ·cm

其中，熱導率λ:W/（m·k），電導率ρ:Ms·m-1

用四探針法測得經2500℃、2800℃熱處理后的PI薄膜層疊體的面向電阻率分別為2.1 μΩ·m、0.79 μΩ·m，用上述所列兩公式推得2800℃處理后樣品熱導率為1000 W/（m·K）～1600 W/（m·K）.

造成這種測試值與理論估算值之間差異的原因，可能是所得樣品沒有高取向中間相瀝青基炭纖維晶體排列規(guī)整，缺陷多。電阻率對晶體的缺陷不敏感，只要石墨化到一定程度，電阻率就可以降到很低，而熱導率對此卻很敏感。

2.2 炭化石墨化處理過程中PI薄膜層疊體結構的演變規(guī)律

2.2.1 前期熱解反應機理

（1）樣品的紅外分析

圖2 原膜及500℃、700℃、800℃處理后樣品紅外譜圖Fig.2 IR graph of PI film and PI sheaf by carbonized temperature up to 500℃、700℃ and 800℃

由圖2可以看出，原膜在波數1369 cm-1和716 cm-1處出現了強的亞胺集團特征吸收峰，這表明其亞胺化反應已經完成［7］。500℃處理后樣品的紅外譜圖與原膜相比沒有太大變化；700℃處理后，譜圖的變化最明顯，大多數聚酰亞胺的特征吸收峰已消失，同時一系列的新峰開始出現，說明樣品在此期間發(fā)生了復雜的化學反應。800℃處理后，譜圖在波數1040 cm-1的吸收峰變得尖銳是含氮稠雜芳環(huán)生長的標志［8］。

（2）熱解反應機理的探討

在400℃ ～600℃溫度范圍內，大多數有機物固體開始脫除氫等異原子，分子轉成自由基，后者隨之重新縮合成大的分子單元，最終生成一固體材料。20世紀50年代末，高分子領域廣泛開展了高聚物熱解的研究，其炭化機理的研究工作也取得了很大進展［9-10］。

PI薄膜早期的熱解反應機理受到很大重視，H.HATORI［13］等人利用固體13C-NMR，通過分析熱解過程中產生的中間體，得出了以下裂解反應歷程圖（圖3）；到一定熱解溫度時，酰亞胺環(huán)周圍的鍵斷裂，然后伴隨著氫轉移產生不同的反應中間體，隨著溫度的升高，又會形成一系列新鍵。13C-NMR還表明，雖然在較高溫度，PI分子結構被逐漸破壞，形成新的物質，但分子整體上的堆積結構變化很小。

圖3 含揮發(fā)產物和水解產物的PI薄膜裂解反應歷程圖Fig.3 Reaction process scheme of polyimide pyrolysis with volatiles and hydrolysis products

根據Hu和Andrade等采用順磁共振譜的測定［14，19］，Kapton膜在熱解時，剛開始產生的自由基仍然是孤獨的單個芳炭環(huán)，當熱解溫度達到600℃時，自由基的生成及對合兩過程交替進行，前者漸消，后者漸長，表現為失重速率的減緩。當熱處理溫度達到所謂臨界溫度Tc（在600℃和700℃之間）時，熱分解和自由基的對合都慢下來了，此后，炭化過程開始占統治地位。此時，熱解PI的殘渣開始形成一連續(xù)且致密的雜芳炭環(huán)的網，并出現了充分的π軌道的重疊，形成了半金屬的導電性。與此同時，在700℃時開始測出電阻值，且電導率慢慢增大，樣品自絕緣體向半導體轉變。有機高分子的炭化機理很復雜，雖然不少研究人員在這方面作了很多工作，然而因研究手段及測試條件的限制，目前還沒有達到完全清楚的地步。根據已有文獻［16-17］和實驗分析，可推測PI分子炭化熱解的大致反應歷程為:首先是其高分子鏈單元受熱斷裂，生成具有不對稱電子的中間體同時釋放大量小分子氣體；中間體很快再進行結合，形成含氮雜環(huán)等多芳核聚合物。隨著熱處理溫度的升高，生成的雜環(huán)聚合物繼續(xù)熱分解，所產生的中間體再進行重排便形成了連續(xù)六元環(huán)芳炭網平面。在整個反應過程中，所生成的物質繼承了原料分子的取向性，所以，隨著炭微晶的成長及微晶之間進行交聯結合，所得炭材料也具有較高的平面取向性。

隨著進一步高溫石墨化處理，晶體排列進一步有序化就得到了高定向度和高石墨化度的石墨材料。但是，這類高分子物質炭化機理問題仍需要多種研究手段，連續(xù)跟蹤整個反應過程，以獲得更加完整的實驗數據來加以證明和補充。

2.2.2 熱處理過程中微觀結構的演變規(guī)律

圖4 石墨塊微觀結構與處理溫度之間的關系［18］Fig.4 The relationship between the microstructure of graphites and heat treatment temperature

通過以上對樣品微觀物理化學結構的變化規(guī)律的闡述及參考C.Bourgerette等人［18］對PI從薄膜到石墨材料橫截面的織態(tài)結構的變化的研究，將樣品在熱處理過程中微觀結構的轉化過程劃分為四個階段:第Ι階段（HTT＜800℃ ），第Ⅱ階段（HTT=800℃ ～2000℃），第Ⅲ階段（HTT=2000℃ ～2500℃）和第Ⅳ階段（HTT＞2500℃），如圖4所示。

在第Ι階段HTT＜800℃，主要是成炭階段，微晶參數變化不大。層疊體在固相炭化時，微晶內部大部分的含氧含氮官能團發(fā)生裂解反應，逸出大量的小分子物質如CO、CO2、N2等，使得體系的炭元素相對含量迅速增加至83%以上，而N/C、O/C的原子比急劇下降，同時導電性也得到了顯著提高。在這一階段，樣品裂解反應機理受到了很大關注，其中趙根祥［15］等人利用傅利葉變換紅外光譜技術對此的研究最具代表性。他們根據譜帶的變化規(guī)律，提出了試樣在熱解炭化時首先發(fā)生亞酰胺環(huán)沿C-N鍵斷裂，形成具有共軛氰基及異氰基的苯環(huán)化合物。異氰基化合物進一步二聚成二苯基炭化二亞胺，后者又聚合生成含氮雜環(huán)的多環(huán)芳烴。繼續(xù)熱解炭化會導致芳雜環(huán)的合并和脫除HCN等氣態(tài)小分子，生成連續(xù)巨大的含氮雜芳環(huán)多環(huán)化合物，再經稠環(huán)芳構化最終得到了具有芳環(huán)層面結構的大分子固態(tài)殘留物。

在第Ⅱ階段HTT=800℃ ～2000℃ ，樣品進一步排出揮發(fā)份，所有殘留下來的氫氧等雜原子在這一階段完全釋放，亂層結構層面間的炭氫氧氮等單質或簡單化合物CO、CO2等也在此時排出。這一階段是化學反應的繼續(xù)，部分微晶邊界消失，原來的界面能以熱能形式放出作為促進炭六角網格有序化的動力［6］。

第Ⅲ階段HTT=2000℃ ～2500℃ ，在這一階段中，材料中所殘留下來的氮約在2200℃基本上被完全脫除掉，同時微晶之間發(fā)生縮聚反應，聚合面周圍容易出現間隙原子和形成褶皺；同時隨著溫度的上升，體系獲得更大的能量，炭原子的熱震動頻率增加，振幅增大，網格層面向三維排列的石墨方向過渡，層間距離縮小，同時體系中炭原子平行于平面網格方向的振動增大。

第Ⅳ階段HTT＞2500℃，炭平面分子內部或分子間的炭原子移動，進行晶格的完善化和三維排列。2500℃以上的高溫下，炭的蒸發(fā)率隨溫度的升高以指數式增大。這時在石墨化體系中充滿各種炭原子和分子氣體在固相和液相間進行物質交換，即進行再結晶過程。從表2可以看出這一過程中d002進一步縮小，并接近于石墨的理論層間距。

在制備高定向石墨材料的過程中，由于所用原料聚酰亞胺薄膜含有氧、氮、氫等雜原子，薄膜的炭化過程是這些雜原子脫離，擴大構成芳香族分子的共軛系，進行高密度化的過程；具體地說隨著熱處理溫度的升高，大量的小分子如CO、CO2、N2逸出，樣品含炭量迅速增加，最終剩下以六角網層面為主的炭骨架，在XRD譜圖上表現為衍射峰的銳化及層間距離的縮小。在2200℃附近時，完全排除炭以外的元素，積層構造成長、發(fā)達，炭體向石墨晶體方向發(fā)展。

3 結論

（1）隨著石墨化高溫處理，樣品厚度繼續(xù)減小，而直徑卻在增大，這是平行于薄膜表面的石墨晶體定向性改善的結果。經2800℃處理后的樣品石墨化度已達74.4%，熱導率為850 W/（m·K）～1000 W/（m·K）.

（2）將PI膜到石墨材料的轉化過程劃分為四個階段，在整個反應過程中，所生成的物質繼承了原膜分子的取向性，所以所得材料也具有較高的平面取向性；在石墨化階段，樣品完全排除炭以外的元素，石墨微晶參數迅速長大，石墨化度大幅提高。

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