L. Cohen，韓亞明

（中國日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西 太原，030001）

Ф-磺基脂肪酸甲酯磺酸鹽的生產(chǎn)工藝

L. Cohen，韓亞明

（中國日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西 太原，030001）

Ф-脂肪酸甲酯磺酸鹽（Ф-MES）是由脂肪酸甲酯（FAME）與SO2/O2混合氣體在適宜波長的紫外光（UV）照射下發(fā)生磺氧化反應(yīng)得到的陰離子表面活性劑。與烷基苯磺酸鈉（LAS）、脂肪醇醚硫酸酯鹽（AES）一樣，該產(chǎn)品可用于重垢洗滌劑及餐具洗滌劑等液體洗滌劑中，并有可能用于洗衣粉及洗浴用品中。本文介紹了ф-MES的合成方法、反應(yīng)機理、分離方法，并用GC-MS對產(chǎn)品組成進行了結(jié)構(gòu)鑒定。

表面活性劑；磺氧化反應(yīng)；Ф-脂肪酸甲酯磺酸鹽

脂肪酸甲酯磺酸鹽是由油脂衍生的表面活性劑，烷鏈長度在12～18。由傳統(tǒng)的SO3磺化工藝得到的是磺基在α位的α-MES。已有大量文獻(xiàn)報道了該類表面活性劑的合成、表面性能、耐鈣性、洗滌能力及環(huán)境行為。與LAS相比，α-MES的水溶性差，在應(yīng)用時受到明顯的限制，這可能是由于磺基位于羧基的鄰位所致。因此，有些研究者提出，用SO2/O2混合氣體在紫外光（UV）照射下進行磺氧化反應(yīng)，制備磺基在烷鏈上隨機分布的Ф-MES，從而減小MES與LAS性能間的差異。

磺氧化反應(yīng)是在適宜波長的紫外光（UV）照射下，SO2和O2與某些有機物（如脂肪烴、飽和脂肪酸甲酯）之間發(fā)生的自由基反應(yīng)，其反應(yīng)機理不同于SO3磺化，后者屬于親電取代反應(yīng)。在由磺氧化得到的MES產(chǎn)品中，磺基在烷鏈上隨機分布。

本文在無水介質(zhì)中采用間歇磺氧化工藝合成了Ф-MES，并進行了分離及分析。

1.實驗部分

1.1 原料

實驗所用的幾種脂肪酸甲酯均來自美國P&G公司，其碳數(shù)分布見表1。

表1 脂肪酸甲酯的氣相色譜分析數(shù)據(jù)

1.2 光化學(xué)反應(yīng)器及磺氧化過程

所有實驗均為無水間歇反應(yīng)。實驗裝置包括一個Rayonnet光化學(xué)反應(yīng)器和16只紫外燈，三套裝置中紫外燈的波長分別為：253.4、300、350nm。

實驗條件：反應(yīng)溫度：40℃；ME進料量：250mL；氣流：SO2和O2（過量）。

反應(yīng)時間在0.5～6h之間，每次到反應(yīng)時間后，關(guān)閉SO2和O2氣體進氣閥，用N2吹掃1h以除去體系中殘留的SO2。

反應(yīng)產(chǎn)物主要為單磺酸，還有少量多磺酸以及由于脂肪酸甲酯水解而生成的脂肪酸。

1.3 分離提純

將反應(yīng)產(chǎn)物溶于甲醇/水（V/V=50/50）混合溶液中，用正已烷萃取未磺化物及脂肪酸，下層醇水相經(jīng)中和、干燥后即得到純樣品。

2.結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機理

圖1 磺氧化反應(yīng)歷程

在無水條件下烷烴的磺氧化反應(yīng)歷程見圖1。第一步，生成焦磺酸RSO4H分子（如圖1中部所示），之后焦磺酸RSO4H分子似乎按以下兩種機理繼續(xù)進行反應(yīng)：

1）熱分解反應(yīng)（Dark reaction，圖1下部）

一個焦磺酸RSO4H分子經(jīng)熱分解后生成兩個新的自由基RSO3·和·OH，其中RSO3·自由基與RH反應(yīng)后繼續(xù)生成一分子磺酸RSO3H和另一個自由基R·。

但并非所有的焦磺酸均遵循這種機理，一部分焦磺酸與水（由OH自由基與RH生成）、SO2反應(yīng)生成磺酸和硫酸，反應(yīng)式如下：

在熱分解反應(yīng)階段生成兩個新的自由基，從而抵消了由于雜質(zhì)（X）對自由基的破壞（該反應(yīng)同時是磺氧化反應(yīng)的鏈終止過程）。因此，在固定狀態(tài)下自由基的濃度不會發(fā)生改變：RSO2·＋X→RSO2X。

2）光照射反應(yīng)（Irradiated reaction，圖1上部）

在這個階段，焦磺酸RSO4H分子作為電子提供體，一個焦磺酸RSO4H分子與一個RSO2·自由基碰撞后產(chǎn)生一分子磺酸和一個自由基R·。因此，需要持續(xù)的光照射產(chǎn)生新的RSO2·自由基，以便抵消雜質(zhì)引起的自由基減少。該反應(yīng)是磺氧化反應(yīng)的鏈增長過程。

2.2 波長的影響

波長為253.4nm時，轉(zhuǎn)化率/選擇性之比最佳，故以下所有實驗在該波長下進行。

2.3 反應(yīng)時間

表2是Ф-MES C16的試驗結(jié)果，從中可看出，隨著反應(yīng)時間的延長，轉(zhuǎn)化率增加，選擇性（單/雙磺酸比）變差。以下所有實驗均選擇反應(yīng)時間為6h。

表2 轉(zhuǎn)化率及選擇性與反應(yīng)時間的關(guān)系

2.4 烷鏈長度的影響

對不同烷鏈長度（C12～C18）的脂肪酸甲酯進行了間歇式磺氧化反應(yīng)，反應(yīng)時間均為6h，實驗結(jié)果見表3。從表中可看出，隨著碳鏈由12增加到18，轉(zhuǎn)化率由30%增加到50%。

為了進一步考察在間歇式磺氧化反應(yīng)中不同碳數(shù)脂肪酸甲酯的相對磺化活性，對重量比為50/50的C16/C18ME混合物進行了磺氧化。表4列出了對反應(yīng)前ME及反應(yīng)后得到的未磺化物中ME組成的GC分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在未磺化物中，C16ME的含量增加。相應(yīng)地，C18ME的含量減小，說明C18ME的磺氧化率高于C16ME。

表3 不同烷鏈原料的平均轉(zhuǎn)化率

表4 C16/C18ME反應(yīng)前后的組成分析

在研究兩種同系物的磺氧化反應(yīng)時，應(yīng)考慮以下兩個因素：1）摩爾濃度，這與反應(yīng)試劑與SO3（即SO2＋O2）間的碰撞幾率有關(guān)；2）相對反應(yīng)活性，這與每個組份與SO3（即SO2＋O2）的親和力有關(guān)。

在磺氧化反應(yīng)的歷程中，自由基的產(chǎn)生是主要的步驟。由于誘導(dǎo)效應(yīng)，自由基易于在遠(yuǎn)離-COOCH3的CH2產(chǎn)生。C18ME分子中有15個活潑的仲碳可以形成自由基，而C16ME中只有13個活潑的仲碳（因為伯碳、羧基上的碳及α位碳不發(fā)生磺氧化反應(yīng)）。因此，C18ME與SO2＋O2的反應(yīng)活性高于C16ME。

3.產(chǎn)品組成分析

采用GC-MS、LC-MS、IR等儀器對Ф-MES的組成進行了結(jié)構(gòu)鑒定與分析，結(jié)果如下：

1）從圖2中可看出有兩組峰：第一組為單磺酸鹽，第二組為雙磺酸鹽。單磺酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，雙磺酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。因此，單磺酸鹽的選擇性為70%。

圖2 Ф-MES C12單磺酸鹽和雙磺酸鹽

2）從圖3及表5中看出，無α位異構(gòu)體，β位異構(gòu)體含量極低，γ位異構(gòu)體含量稍低，δ位到ω-1位異構(gòu)體含量相近且高于其它異構(gòu)體的含量。這是由于受到酯基誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，α碳不參與反應(yīng)，β位反應(yīng)活性很低。另外，ω碳是伯碳，相對仲碳而言形成的自由基穩(wěn)定性差，因此，產(chǎn)品中無ω位異構(gòu)體。依照自由基的生成機理，遠(yuǎn)離C(O)-OCH3的CH2基團易生成自由基，因此γ位異構(gòu)體含量低于δ位到ω-1位異構(gòu)體含量。

圖3 Ф-MES C12單磺酸鹽的異構(gòu)體分布

表5 Ф-MES C12單磺酸鹽的異構(gòu)體分布