趙 岷 張 元 王 璐

(渤海大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,遼寧錦州121000)

含咔唑生色團(tuán)的有機(jī)芳香雜環(huán)分子的二階非線性光學(xué)性質(zhì)

趙 岷*張 元 王 璐

(渤海大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,遼寧錦州121000)

采用密度泛函理論B3LYP/6-31G＊方法,對(duì)一系列含咔唑生色團(tuán)的有機(jī)芳香雜環(huán)分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,并采用有限場(chǎng)(FF)和含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)方法在6-311G＊＊水平上探討了體系的二階非線性光學(xué)(NLO)性質(zhì)和電子光譜.結(jié)果表明,咔唑取代基推或拉電子能力的改變和引入芳香雜環(huán)對(duì)研究分子的極化率α和二階NLO系數(shù)β值都有較大影響.當(dāng)取代基分別連有拉電子硝基和推電子羥基,以及引入呋喃雜環(huán)都可以使體系分子的β值隨分子的最大吸收波長(zhǎng)λmax的增大而減小(藍(lán)移).該系列化合物兼具有很大的二階非線性響應(yīng)與良好的透光范圍,避免了“非線性-透光性”矛盾,可能在非線性材料領(lǐng)域中有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值.

密度泛函理論;咔唑;二階非線性光學(xué)性質(zhì);電子光譜

Abstract: Density functional theory(DFT)B3LYP/6-31G＊method was used to optimize the geometrical structures of a series of heteroaromatic molecules with carbazole chromophores.The second-order nonlinear optical(NLO)properties and electronic spectra were then studied by finite field(FF)and time-dependent DFT(TD-DFT)methods at the 6-311G＊＊level.The results showed that the polarizabilityαand the second-order NLO coefficientβvalues of all molecules were influenced greatly by the change of the push-pull electronic ability of the carbazole substituent groups and the introduction of heteroaromatic.When the pull electronic nitro and the push electronic hydroxyl were linked by carbazole substituent groups respectively and the furan heterocycle was introduced,theβvalues decreased(blue-shifted)with an increase in the maximum absorption wavelengthsλmaxof the molecules.The“nonlinear-transparency tradeoff”conflict was avoided because of the high second-order NLO responses and good transparency.All the compounds may have potential application in the development of NLO materials.

Key Words:Density functional theory;Carbazole;Second-order nonlinear optical property;Electronic spectrum

1 引言

近幾十年來,有機(jī)非線性光學(xué)(NLO)材料以其二階非線性光學(xué)效應(yīng)大、響應(yīng)時(shí)間短、介電常數(shù)較小和易于加工等優(yōu)點(diǎn),一直是非線性光學(xué)與材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一.1-4人們往往通過改變給、受體的推或拉電子能力和延長(zhǎng)共軛橋等方法來提高有機(jī)分子的二階非線性;或者將共振能小的芳香雜環(huán)如噻吩和呋喃等代替苯環(huán)引入到研究體系中,以期獲得較大的二階NLO系數(shù),相關(guān)的研究工作取得了很大的進(jìn)展.5-11Dalton等12研發(fā)了一類新型的以噻吩環(huán)、吡咯環(huán)為供電子生色團(tuán)的化合物,發(fā)現(xiàn)芳香環(huán)位于給電子端有利于增強(qiáng)分子的NLO性質(zhì).Song等13合成了一系列以芳香雜環(huán)為供電子生色團(tuán)的分子,結(jié)果表明以噻吩環(huán)和吡咯環(huán)為給體的生色團(tuán)分子有較好的二階NLO性質(zhì)和良好的熱穩(wěn)定性能.Qian14將噻唑和苯并噻唑引入咔唑基后發(fā)現(xiàn)具有A-π-D-π-A(或D-π-A-π-D)(A:給體,D:受體)結(jié)構(gòu)的咔唑生色團(tuán)分子的二階NLO性質(zhì)比其具有單一D-π-A結(jié)構(gòu)的芳基化合物更為優(yōu)越.研究表明當(dāng)生色團(tuán)分子含有雜環(huán)時(shí),雜原子將協(xié)同或拮抗分子給、受體的推拉電子效應(yīng),有助于提高分子的二階非線性.15

然而,非線性光學(xué)材料的二階非線性和光譜透射率之間還存在相互制約的關(guān)系.一般而言,有機(jī)分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移越明顯,二階NLO極化率β值越大,對(duì)應(yīng)的最大吸收波長(zhǎng)λmax越長(zhǎng),透光范圍也就越窄,即所謂的“非線性-透光性”矛盾.因此,設(shè)計(jì)并合成出兼具良好的非線性和藍(lán)移吸收的有機(jī)生色團(tuán)分子是研究二階NLO材料的重點(diǎn)課題之一.16-18而對(duì)于具有良好實(shí)用價(jià)值的二階非線性光學(xué)材料除了具備以上兩點(diǎn)性能之外,還應(yīng)有較好的熱穩(wěn)定性.咔唑基團(tuán)是典型的富電子基團(tuán),具有大的剛性平面結(jié)構(gòu),其衍生物是一類具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、高發(fā)光強(qiáng)度以及良好空穴傳輸性能的材料,對(duì)其非線性光學(xué)性質(zhì)的研究也逐漸引起了人們的關(guān)注.19Thomas等20在咔唑的3-,6-位引入二芳香胺基團(tuán),合成出一系列高Tg和高熱穩(wěn)定性的空穴傳輸材料.Hua等21合成了一系列咔唑呋喃生色團(tuán)分子,并且將咔唑基連接在聚乙烯的側(cè)鏈,得到了較好的非線性與透明性的優(yōu)化.此外,芳香雜環(huán)的引入將進(jìn)一步增加有機(jī)分子的剛性和生色團(tuán)的運(yùn)動(dòng)阻力,因此在一定程度上提高了生色團(tuán)的穩(wěn)定性.

最近,Panthi等22實(shí)驗(yàn)合成了含咔唑生色團(tuán)的有機(jī)化合物,并進(jìn)行了相關(guān)光學(xué)性質(zhì)的研究.本文基于該實(shí)驗(yàn)合成的化合物結(jié)構(gòu),通過引入芳香雜環(huán)調(diào)整共軛體系組成,優(yōu)化組合設(shè)計(jì)了6個(gè)含咔唑生色團(tuán)有機(jī)雜環(huán)分子,探究了具有不同推或拉電子能力的基團(tuán)的組合,以及芳香雜環(huán)的引入對(duì)二階NLO性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)的影響,為調(diào)控合成新的兼具大的二階非線性與透光性的有機(jī)非線性光學(xué)材料提供理論依據(jù).

2 計(jì)算方法和模型

研究體系的幾何構(gòu)型如圖1所示.這些分子的主體結(jié)構(gòu)取自實(shí)驗(yàn)結(jié)果,22由于實(shí)驗(yàn)合成產(chǎn)物為對(duì)稱結(jié)構(gòu)不具有NLO性質(zhì),因此,本文通過改變給體取代基或引入非苯芳香雜環(huán)而設(shè)計(jì)了6個(gè)研究分子.采用DFT B3LYP方法,23在6-31G*水平上對(duì)所有分子的幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化.在得到穩(wěn)定構(gòu)型的基礎(chǔ)上,利用有限場(chǎng)(FF)方法和含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)方法,在6-311G**水平上分別計(jì)算了分子的二階NLO系數(shù)和體系的吸收光譜.全部計(jì)算采用Gaussian 03程序包.24

3 結(jié)果與討論

3.1 體系的幾何構(gòu)型和電荷分布

為便于分析研究體系的幾何結(jié)構(gòu)與電荷分布情況,文中將圖1中的標(biāo)題化合物按照從左到右的順序分為3個(gè)部分,部分I為左側(cè)含取代基咔唑生色團(tuán)與二苯乙炔基,部分II為二氰基乙烯基,右側(cè)含取代基咔唑生色團(tuán)與二苯乙炔基為部分III.從優(yōu)化后的結(jié)果可知6個(gè)分子的結(jié)構(gòu)相似,為柱狀分子.A類分子中兩側(cè)咔唑環(huán)與苯環(huán)約有120°扭曲角,部分II與兩側(cè)苯乙炔基均有約為144°的二面角.與A類分子所不同的是,B類分子芳香雜環(huán)與部分II二氰基乙烯基幾乎在同一平面,使得整個(gè)體系的共軛效應(yīng)加強(qiáng).文中計(jì)算構(gòu)型的分子坐標(biāo)原點(diǎn)選定在二氰基乙烯基C＝C中心,xz平面為二氰基乙烯基所在的平面,所有分子均為C1對(duì)稱性.

表1給出了采用自然鍵軌道(NBO)方法計(jì)算得到的標(biāo)題分子三部分的電荷分布情況.由表中數(shù)據(jù)可知,所有分子部分II均帶有較多負(fù)電荷,因此,二氰基乙烯作為吸電子基團(tuán)在分子中為受體(A)部分,部分I、III含有較多的正電荷,為分子的供體(D)部分,即這一系列化合物具有D-A-D結(jié)構(gòu).B類分子部分II所帶的負(fù)電荷較A類分子多,主要是由于B類分子都含有五元雜環(huán)(A類分子中無(wú)此雜環(huán)),環(huán)上雜原子的孤對(duì)電子通過部分II與部分I、III間的共價(jià)鍵進(jìn)行電荷誘導(dǎo)流動(dòng),使分子的部分II上負(fù)電荷增多,電荷集中程度增強(qiáng).其中B1分子部分II的負(fù)電量最大(-0.3647e),說明其電荷集中程度最高,這主要是由于B1分子中二氰基乙烯與兩側(cè)的吡咯環(huán)形成兩個(gè)包含兩個(gè)N―H…N氫鍵的七元環(huán).B1分子獨(dú)特的氫鍵使得該分子較B2、B3分子又多了一條通過電荷誘導(dǎo)流動(dòng)向部分II傳輸負(fù)電荷的途徑,因此,B1分子部分II的負(fù)電荷既是B類分子中最多的,又是所有分子中最多的.

表1 分子中各部分的電荷分布(e)Table 1 Charges distribution(e)of each part in the molecules

3.2 偶極矩和極化率

根據(jù)分子偶極矩的定義,研究體系的總偶極矩應(yīng)為兩側(cè)D-A部分的矢量和.表2給出了各分子的基態(tài)偶極矩μ和極化率α.由表中的數(shù)據(jù)可以看到,分子A2的偶極矩最小,這是因?yàn)榉肿觾蓚?cè)咔唑上的取代基均為給電子基團(tuán)(NH2和OH),并且電荷分布相差不大,所以總偶極矩矢量和較小.除A2外,其余各分子的偶極矩比較接近,只是當(dāng)非苯雜環(huán)替代苯環(huán)引入共軛體系時(shí)(B類),分子的偶極矩明顯增加.結(jié)合前面電荷布居分析可知,B類分子電荷分散程度較A類分子小,使得B類分子的偶極電荷數(shù)量增多,從而導(dǎo)致B類分子偶極矩比A類分子大.

研究體系極化率的各個(gè)分量αxx,αyy和αzz,以及平均值α見表2.分析表中數(shù)據(jù)可知,αzz分量明顯大于其它分量,因此α的主要貢獻(xiàn)為αzz,即一階NLO系數(shù)主要由αzz決定,并且分子的偶極矩和極化率并不完全存在對(duì)應(yīng)關(guān)系.對(duì)于A類分子,當(dāng)兩側(cè)取代基分別連有吸電子較強(qiáng)的硝基和供電子較強(qiáng)的氨基時(shí),A3分子的極化率最大.同時(shí)可以看到B類分子由于引入非苯芳香雜環(huán),空間位置發(fā)生改變即部分I、III的芳香雜環(huán)與部分II的二氰基乙烯基幾乎在同一平面,加強(qiáng)了B類分子的共軛效應(yīng),使B類分子體系的極化率平均值α有一定程度的增加,其大小順序?yàn)棣?B3)>α(B1)>α(B2).其順序與五元芳香雜環(huán)芳香性大小一致.由此可知咔唑取代基推或拉電子能力強(qiáng)弱的組合,芳香雜環(huán)的極化等因素均對(duì)α有影響.

3.3 二階NLO性質(zhì)

采用FF方法計(jì)算可以得到二階NLO極化率β的各個(gè)分量和總有效值βtot,25結(jié)果列于表3.由表中的數(shù)據(jù)可知,在β的十個(gè)非零分量中,βzzz明顯大于其他分量,對(duì)于βtot有主要貢獻(xiàn).由于分子的極化率α和超極化率β的極大值均在z軸方向,說明分子內(nèi)發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移主要體現(xiàn)在z軸及xz平面內(nèi).由于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移程度高低是決定分子非線性光學(xué)性質(zhì)的最基本因素,因此在x軸和z軸方向的二階非線性響應(yīng)比y軸明顯.

表2 分子的基態(tài)偶極矩μ和極化率αTable 2 Dipole momentsμand polarizabilitiesαof the ground states of the molecules

表3 分子的二階非線性光學(xué)系數(shù)(a.u.)Table 3 The second-order nonlinear optical coefficients(a.u.)of the molecules

將各分子的βtot值進(jìn)行比較可以看到,由于硝基為吸電子基團(tuán),氨基的供電子能力強(qiáng)于羥基,當(dāng)供體取代基分別連有為強(qiáng)的吸電子基硝基,供電子基氨基時(shí),分子內(nèi)發(fā)生多重電荷轉(zhuǎn)移,A3分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移程度增加,從而A3分子的βtot值比A1,A2的都大.由此可知,多個(gè)給受體取代基的引入將有利于提高分子非對(duì)角β張量成分,從而使分子具有較大的βtot值.在A3分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,引入不同電子云密度的非苯芳香雜環(huán)代替苯環(huán),結(jié)果表明B類分子(除B1外)的二階NLO系數(shù)βtot值明顯大于A類分子的,可見空間構(gòu)型發(fā)生變化即芳香雜環(huán)與受體基本在同一平面,分子內(nèi)的共軛效應(yīng)增強(qiáng),這將有利于增強(qiáng)體系的二階非線性.由雙能級(jí)公式26可以估算分子的二階非線性,其β值可表示為:

由此式可知β值與基態(tài)偶極矩μee,激發(fā)態(tài)偶極矩μgg,躍遷矩μge和躍遷能Ege相關(guān).由表3中數(shù)據(jù)可知,分子B3的二階NLO系數(shù)βtot值最大,主要是由于分子B3有最大的躍遷矩和較小的躍遷能,從而表現(xiàn)出很大的二階非線性響應(yīng).因此用具有較小芳香穩(wěn)定能的噻吩、呋喃代替強(qiáng)芳香性苯環(huán)可有效地增加分子的β值,不同的芳香雜環(huán)可作為輔助供體來調(diào)節(jié)分子二階NLO性質(zhì).

3.4 TD-DFT研究

為進(jìn)一步討論分子中各軌道之間電子躍遷對(duì)二階NLO性質(zhì)的影響,在TD-B3LYP/6-311G**水平上計(jì)算了各分子的電子光譜.表4列出了分子躍遷能量Ege,振子強(qiáng)度f(wàn)os和吸收波長(zhǎng)λ.

由表4的數(shù)據(jù)可以看到,各分子的電子躍遷振子強(qiáng)度f(wàn)os都很大,數(shù)值均大于1.分子的最大吸收波長(zhǎng)在460-570 nm之間,屬于可見光區(qū)域.電子光譜中從最高占有軌道(HOMO)向最低空軌道(LUMO)的電子躍遷較為明顯,說明分子中前線分子軌道躍遷對(duì)二階NLO性質(zhì)有一定影響.同時(shí)深層占有軌道HOMO-2,HOMO-1向LUMO,LUMO+1有很明顯的躍遷過程,表明這些分子軌道對(duì)二階非線性有很大貢獻(xiàn).

根據(jù)雙能級(jí)模型26可知β∝λmax,即β隨λmax的增加而增大,從表3中數(shù)據(jù)可看出,分子βtot值的大小關(guān)系為βtot(A2)＜βtot(A3);βtot(B2)＜βtot(B3),相應(yīng)的最大吸收波長(zhǎng)也依次增加(紅移),而A1分子的βtot值大于A2,其最大吸收波長(zhǎng)較A2減小(藍(lán)移)3 nm,躍遷能變化不大.說明當(dāng)兩側(cè)咔唑的取代基分別為硝基和羥基時(shí),顯示了分子非線性和透光性的優(yōu)化.供體咔唑取代基推或拉電子強(qiáng)度的最佳組合可以較好地緩解了傳統(tǒng)有機(jī)非線性材料為了增強(qiáng)分子的非線性光學(xué)活性,而電子吸收帶發(fā)生紅移的矛盾.另外,當(dāng)芳香雜環(huán)取代苯環(huán)時(shí),分子B2的βtot值是分子B1的1.08倍,而B2分子的最大吸收波長(zhǎng)較B1分子卻藍(lán)移了4 nm.推測(cè)其原因是由于呋喃雜環(huán)中氧原子的電負(fù)性較大,原子核對(duì)其p軌道上電子對(duì)吸引力較大,電子不易參與共軛而使分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效率下降,吸收波長(zhǎng)藍(lán)移,而同時(shí)較大的躍遷振子強(qiáng)度f(wàn)os使其β值顯著增加,化合物仍具有較大的二階非線性.較好地解決了“非線性-透光性”矛盾.雖然化合物最大吸收波長(zhǎng)超過了透光材料范圍,但可以作為淺色材料,該材料可適用于基于YAG激光器超快近紅外信號(hào)的高效倍頻和參量過程.這將為設(shè)計(jì)合成新的兼具較大的二階NLO系數(shù)β和良好透明性的有機(jī)非線性光學(xué)材料提供有益的理論依據(jù).

表4 分子的電子光譜數(shù)據(jù)Table 4 Electronic spectrum data of the molecules

4 結(jié)論

利用密度泛函理論B3LYP/6-31G*方法對(duì)一系列含咔唑生色團(tuán)的有機(jī)芳香雜環(huán)分子的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化,在此基礎(chǔ)上在6-311G**水平上計(jì)算了體系分子的二階NLO系數(shù)以及電子光譜,得到了如下的結(jié)論:(1)通過構(gòu)型優(yōu)化和電荷布居分析,得到研究體系基態(tài)時(shí)的穩(wěn)定構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)類型—D-A-D結(jié)構(gòu);(2)分子中深層占有軌道向LUMO以及LUMO+1軌道的躍遷對(duì)分子的電子光譜有重要貢獻(xiàn),前線分子軌道間的躍遷也有一定貢獻(xiàn);(3)當(dāng)選擇適宜的推或拉電子取代基以及芳香雜環(huán)的引入將有利于提高分子的βtot值;(4)兩側(cè)咔唑生色團(tuán)的取代基分別為硝基和羥基,以及呋喃雜環(huán)取代苯環(huán)時(shí),可使研究體系具有較大的二階NLO系數(shù)β和適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)透光性.這一系列化合物在非線性光學(xué)材料領(lǐng)域中有很好的應(yīng)用前景.

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Second-Order Nonlinear Optical Properties of Organic Heteroaromatic Molecules with Carbazole Chromophores

ZHAO Min*ZHANG Yuan WANG Lu
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Bohai University,Jinzhou 121000,Liaoning Province,P.R.China)

O641

Received:October 7,2010;Revised:December 27,2010;Published on Web:Janaury 28,2011.?Corresponding author.Email:lnzhaomin@163.com;Tel:+86-416-3400161.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20871022).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20871022)資助項(xiàng)目