黎香榮 馬麗方 陳永欣 羅明貴

(防城港出入境檢驗檢疫局 廣西防城港 538001)

波長色散X射線熒光光譜法同時測定氧化鐵皮中的多種雜質(zhì)元素

黎香榮 馬麗方 陳永欣 羅明貴

(防城港出入境檢驗檢疫局 廣西防城港 538001)

采用偏硼酸鋰和四硼酸鋰混合熔劑熔融法制樣,波長色散X射線熒光光譜法同時測定了氧化鐵皮中的鋁、銅、鈣、硅、鎂、錳、鈦、鋅、磷等多種雜質(zhì)元素。考察了熔劑、脫模劑以及預(yù)氧化條件等對熔片的影響;采用理論α系數(shù)校正了基體效應(yīng)和元素間的干擾效應(yīng),方法的檢出限在4.7-35.0μg/g之間。用本方法測定氧化鐵皮試樣中各雜質(zhì)元素的相對標準偏差在0.4%-5.1%之間,分析結(jié)果與其他方法測定值一致。與化學法相比,該方法快速、簡便、精密度好、準確度高。

X射線熒光光譜法;混合熔劑;氧化鐵皮

全按照X射線熒光光譜測定鐵礦石中主次成分的方法[11]來測定氧化鐵皮中雜質(zhì)元素,則校準曲線的測定范圍,預(yù)氧化劑和脫模劑的用量等不能滿足檢測要求。因此建立X射線熒光法同時測定氧化鐵皮中多種雜質(zhì)元素的方法十分有必要。

2 材料與方法

2.1 主要儀器及工作參數(shù)

DY501型電熱熔融設(shè)備:上海宇索實業(yè)有限公司;

鉑-金合金坩堝:m(Pt):m(Au)=95:5;

S8 tiger X射線熒光光譜儀:德國布魯克AXS有限公司,4.0kW端窗Rh靶陶瓷光管。儀器主要測量條件見表1。

表1 元素測量條件

2.2 主要試劑

X射線熒光光譜分析專用混合熔劑:m(Li2B4O7):m(LiBO2)=12:22,使用前于馬弗爐中600℃灼燒4h,取出,稍冷,置于干燥器中冷卻至室溫;

硝酸鋰溶液:500mg/mL;

碘化銨:分析純。

2.3 試驗方法

試樣應(yīng)通過100μm(140目)標準篩,并在105℃下烘干2h。冷卻備用。

2.3.1 樣品的預(yù)氧化處理及樣片制備

依次稱取7.0000g混合熔劑和0.7000g試樣,置于鉑-金合金坩堝中,用鉑-金合金棒攪勻,加入0.5mL硝酸鋰溶液,于700℃下預(yù)氧化8min。冷卻后再加入40mg碘化銨,置于熔融設(shè)備中,在1050℃下熔融4min,搖擺6min,靜置1min,然后倒入已預(yù)熱的鉑-金合金模具中,強風冷卻4 min,至熔片與模具自然剝離。將樣片置于X射線熒光光譜儀進樣盒內(nèi),按照設(shè)定的條件進行測定。

2.3.2 校準樣品的選擇和熔片制備

選用鐵礦石國家標準物質(zhì)GBW07218a、GBW07221a、GBW07218、GSBH30002-97、YSB14729、YSBC15706-2003等6個樣品和光譜純Fe2O3及其他待測元素的光譜純氧化物,組成繪制校準曲線用系列校準樣品,按照本方法2.3.1的步驟制備校準樣品的熔片。各標準樣中分析組分含量見表2。

表2 標準樣品中分析組分的含量范圍

3 結(jié)果與討論

3.1 熔片制備

3.1.1 熔劑

試驗了四硼酸鋰和四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑熔融樣品。結(jié)果表明,采用四硼酸鋰熔融樣品,熔融物粘稠,流動性差,不容易展開,玻璃熔片容易碎裂,不容易脫模。采用四硼酸鋰:偏硼酸鋰(12:22)和(37:63)混合熔劑熔融樣品,試驗發(fā)現(xiàn),分別采用上述兩種混合熔劑熔融樣品,樣品和熔劑均能夠形成均勻的單相玻璃體,熔片表面光滑平整。但是采用12:22混合熔劑熔融樣品比37:63的樣品,樣片更容易脫模,測定結(jié)果重現(xiàn)性更好。故本試驗采用市售四硼酸鋰-偏硼酸鋰(12:22)混合熔劑。

3.1.2 預(yù)氧化

采用預(yù)氧化,可以將氧化鐵皮中的FeO及少量的金屬鐵粉氧化成Fe2O3,使樣品更容易熔融,并且能有效的保護鉑-金合金坩堝不受腐蝕。

3.1.3 脫模劑

熔融的玻璃有粘附或浸潤鉑-金合金模具的傾向,這使得熔融物難以從坩堝轉(zhuǎn)移到模具中,且熔片粘在模具上,有時導致碎裂。因此,要選用脫模劑來幫助熔片順利的脫離坩堝和模具。常用的脫模劑為鹵化物,如LiBr、NH4Br、NH4I等。但是溴較碘的毒性大,不利于長期使用,并且溴對鋁的測定有一定的影響,故本方法采用NH4 I為脫模劑。同時,分別試驗了NH4I用量為30mg、40 mg和45 mg條件下的脫模效果,結(jié)果顯示采用30 mgNH4I脫模劑,有的樣片不容易脫模且測量面有螺紋痕跡;而40mg和45mg的脫模效果較好,尤其是采用40mgNH4I為脫模劑,熔融物流動性好,熔片能很好的脫離模具,且不容易碎裂。

3.2 基體效應(yīng)

基體效應(yīng)是X射線熒光光譜分析中普遍存在的問題,是元素分析的主要誤差來源。樣品通過熔劑的高倍稀釋,經(jīng)過高溫熔融后,可以消除試樣的顆粒度和不均勻性等復(fù)雜的礦物結(jié)構(gòu)效應(yīng),降低共存元素之間的基體效應(yīng),但基體效應(yīng)和譜線重疊干擾仍然存在。采用布魯克公司的Spectra Plus軟件的數(shù)學校正公式校正基體效應(yīng)和譜線重疊干擾:

Ci=s×(Ii+βij×Ik)×(1+Σaij×Cj)+b

式中:Ci、Cj分別為測量元素和影響元素的濃度;s、b分別為校準曲線的斜率和截距;I為測量元素的X射線熒光強度。以校準樣品的Ci,Cj和Ii數(shù)據(jù)進行回歸分析得到校正系數(shù)a,β為譜線重疊系數(shù),Ik為參與譜線重疊校正的項。

3.3 精密度

按照上述樣品處理方法和選定的儀器工作條件和工作參數(shù),對同一氧化鐵皮樣品進行精密度試驗(n=11),結(jié)果見表3。

表3 方法的精密度

表3中的數(shù)據(jù)顯示,本方法的精密度較好,樣品中各雜質(zhì)元素的相對標準偏差在0.4%-5.1%之間。

3.4 檢出限

根據(jù)各分析元素的測量時間,計算方法的檢出限(LD)的公式為

式中:m為單位含量的計數(shù)率;Ib為背景計數(shù)率;t為峰值及背景的總測量時間。經(jīng)過計算,樣品中各雜質(zhì)元素的檢出限結(jié)果見表4。

表4 方法的檢出限

3.5 準確度

通過選取6個不同批次的氧化鐵皮樣品,采用其他檢驗方法對其中的雜質(zhì)元素進行了檢測,與本法的檢測結(jié)果對照見表5。由表中數(shù)據(jù)可以看出,本方法測量的結(jié)果與其他方法的測量結(jié)果符合良好,結(jié)果滿意。

表5 方法的準確度(wB/%)

(續(xù)表)

4 結(jié)語

采用混合熔劑制備熔融玻璃片,X射線熒光光譜法同時測定了氧化皮中的多種雜質(zhì)元素。方法快速、簡便、準確,能滿足日常分析檢驗的要求。

[1] GB/T 6730系列鐵礦石化學分析方法[S].

[2] 朱兆順,袁俊.熱軋帶鋼氧化鐵皮的形成與控制[J].柳鋼科技2009,4:140-143.

[3] 郭曉波,鐘莉莉,王銳,等.HQ460熱軋帶鋼粉狀氧化鐵皮的形成原因及消除措施[J].鞍鋼技術(shù),2009,2:44-47.

[4] 李雪冬,陳延昌,安青.X射線熒光法測定氧化鐵皮中硅錳磷[J].理化檢驗-化學分冊,2004,40(6):351.

[5] 劉稚,丁仕兵,閔國華,等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定氧化鐵皮中11種雜質(zhì)元素[J].冶金分析,2010,30(11):54-57.

[6] 羅立強,詹秀春,李國會.X射線熒光光譜儀[M].北京:化學工業(yè)出版社,2008,1.

[7] 梁鈺.X射線熒光光譜分析基礎(chǔ)[M].北京:科學出版社,2007,9.

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[11] GB/T 6730.62-2005鐵礦石鈣、硅、鎂、鈦、磷、錳、鋁和鋇含量的測定波長色散X射線熒光光譜法[S].

Simultaneous Determination of Multi- Impurity Elements in M ill Scale Samples by Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry

Li Xiangrong,Ma Lifang,Chen Yongxin,Luo Minggui

(Fangchenggang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Fangchenggang,Guangxi,538001)

A method for simultaneous determination of multi-impurity elements including Al,Ca,Mg,Cu,Mn,Ti,Zn,Si and Pin mill scale samples by X-ray fluorescence spectrometry using lithium metaborate lithium tetraborate fusion sample preparation has been developed.The influences of flux,releasing agent and pre-oxidation on fusion were studied in details.The matrix effect was corrected by the theoretical alpha coefficients.The detection limit of this method was 4.7-35.0μg/g.This method has been applied to the determination of actual samples with the relative standard deviations of 0.4%-5.1%,and the results were in good agreement with those obtained by other methods.This method provides higher accuracy and precision,and more efficiency over the classical chemical methods.

X-Ray Fluorescence Spectrometry;Mixed Flux;Mill Scale

O657.34

1 前言

氧化鐵皮是鋼材在鍛造或熱軋熱加工時,由鋼鐵和空氣中的氧反應(yīng)形成。作為可利用廢物原料,氧化鐵皮的進口量日益增長。為規(guī)范進口業(yè)務(wù),降低環(huán)保風險,國家質(zhì)檢總局對進口廢物原料的物理形態(tài)、組分構(gòu)成等有相關(guān)的量化要求,但尚無氧化鐵皮檢測的相關(guān)標準方法,對于其測定主要采用鐵礦石的相關(guān)標準[1]。并且,目前對于氧化鐵皮的研究主要在氧化鐵皮的成因及如何減少和消除方面[2-3],而有關(guān)氧化鐵皮中雜質(zhì)元素測定的文獻報道比較少,主要有粉末壓片X射線熒光法測定氧化鐵皮中硅錳磷[4]和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定其中的雜質(zhì)元素[5]。因此,如何快速、準確地測定氧化鐵皮中的化學成分,對提高氧化鐵皮的綜合利用,減少資源浪費,降低生產(chǎn)成本,保護環(huán)境以及提高進口氧化鐵皮的通關(guān)效率等方面都有著重要的作用。

X射線熒光光譜分析具有靈敏度、準確度、自動化程度高,分析速度快,分析元素范圍廣,測定含量范圍寬等特點[6-7],已廣泛應(yīng)用于地礦、冶金、電子機械、石化、航空航天、農(nóng)業(yè)、生態(tài)環(huán)境、建筑、檢驗檢疫等各個領(lǐng)域物質(zhì)材料的化學成分分析[8-10],但目前尚未見熔融制樣X射線熒光法同時測定氧化鐵皮中多種雜質(zhì)元素的相關(guān)報道。由于氧化鐵皮中鐵元素的含量比鐵礦石中高,而雜質(zhì)元素含量較低,并且氧化鐵皮中含有少量的金屬鐵粉,如果完

廣西科技廳自然基金項目(0991295)