岳向娟 王 鑫 程 剛

(中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)山東檢測有限公司 山東青島 266101)

石墨爐原子吸收分光光度法測定水樣中鉻的不確定度

岳向娟 王 鑫 程 剛

(中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)山東檢測有限公司 山東青島 266101)

[目的]通過對影響測定結(jié)果的不確定度因素的分析和量化,評價(jià)石墨爐原子吸收光譜法測定水樣中鉻的不確定度。[方法]調(diào)節(jié)儀器最佳測定條件,測定鉻標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列并依據(jù)工作軟件自動(dòng)建立工作曲線和數(shù)學(xué)模型;連續(xù)測量10次水樣,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線獲得未知樣品鉻濃度;分析石墨爐原子吸收分光光度法測定水樣中鉻的誤差性質(zhì)和來源,確定不確定度的主要因素,計(jì)算水樣中鉻的測量不確定度。[結(jié)果]擴(kuò)展不確定度U95=0.016mg/L(Veff=20)。[結(jié)論]根據(jù)分析儀器的測定數(shù)據(jù)輸出方式建立數(shù)學(xué)模型,進(jìn)行不確定度評定,方法直觀簡明,與實(shí)際工作相符合。

鉻;測定;不確定度;分析

1 前言

在現(xiàn)代儀器分析工作中,可運(yùn)用工作軟件,自動(dòng)建立工作曲線,讀出被測樣品濃度。本文據(jù)此原理建立數(shù)學(xué)模型[1],進(jìn)行石墨爐原子吸收分光光度法測定水樣中鉻的不確定度分析,現(xiàn)報(bào)告如下。

2 測量方法

用國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院提供的鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSB G 62017-9,標(biāo)準(zhǔn)值:1 000mg/L)配制鉻濃度為0.025 mg/L、0.050 mg/L、0.075mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列。根據(jù)對空白溶液及標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列的測定,儀器自動(dòng)建立線性方程,并利用該線性方程在測定未知溶液時(shí)直接讀出其濃度值。

3 數(shù)學(xué)模型

經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列的測定,建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。測量樣品時(shí),只需將未知溶液自動(dòng)進(jìn)樣,即可從電腦中讀出其濃度值。故數(shù)學(xué)模型為:

y=x

式中:x為被測溶液的濃度讀出值;

y為被測溶液的濃度測定結(jié)果。

4 不確定度的來源[2]

(1)由于校準(zhǔn)曲線非線性引起的輸入量x的標(biāo)準(zhǔn)不確定度;

(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度,包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身,移液、定容標(biāo)準(zhǔn)器的不確定度(或允差);

(3)測量儀器示值誤差導(dǎo)致的不確定度;

(4)測量環(huán)境條件和操作人員的影響。操作人員在規(guī)程規(guī)定的環(huán)境條件下進(jìn)行測定,溫度和濕度的影響可忽略。人員操作的影響體現(xiàn)在測量重復(fù)性中。

5 不確定度分析與計(jì)算

5.1 輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的分析與計(jì)算

5.1.1 由于工作曲線非線性引起的輸入量x的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分項(xiàng)u1

調(diào)節(jié)儀器最佳測試條件,用空白溶液調(diào)零,分別對4種濃度不同的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行3次重復(fù)測定,數(shù)據(jù)見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與吸光度

根據(jù)測量數(shù)據(jù)用線性回歸法求出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線為y=0.0080+3.9640x,相關(guān)系數(shù)r=0.9994。對于擬合的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線非線性引起的不確定度(標(biāo)準(zhǔn)偏差),可用表2中列出的部分標(biāo)準(zhǔn)差數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。

計(jì)算得到:

自由度V1=mn-2=12-2=10

注:s(y)為標(biāo)準(zhǔn)偏差;s(b)為曲線斜率b的標(biāo)準(zhǔn)偏差;yij為儀器的各點(diǎn)響應(yīng)值;yj為回歸直線的計(jì)算值。

表2 標(biāo)準(zhǔn)差數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果

5.1.2 測定未知溶液濃度時(shí)重復(fù)性引起輸入量x的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分項(xiàng)u2[3]

以測定數(shù)據(jù)算術(shù)平均值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差s(y)作為A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度,對一未知溶液做10次重復(fù)測定,測定結(jié)果見表3。

表3 未知溶液重復(fù)測定10次結(jié)果(mg/L)

實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)差s計(jì)算公式為:

計(jì)算得到:

自由度V2=10-1=9

5.1.3 由標(biāo)準(zhǔn)溶液定值引起的Y的不確定度分量u3

5.1.3.1 由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制引起標(biāo)準(zhǔn)溶液定值不確定度分量u31

鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSB G 62017-9)標(biāo)準(zhǔn)值:1000 mg/L,不確定度:1mg/L,即0.1%,K=3。按均勻分布計(jì)算,屬B類不確定度。

自由度V2=∞

5.1.3.2 由溶液逐級稀釋引起的標(biāo)準(zhǔn)溶液定值不確定度分量u32

先使用100 mL A級容量瓶(允許誤差Δ=0.1%)將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋成10 mg/L標(biāo)準(zhǔn)中間液,再使用同種容量瓶配制成標(biāo)準(zhǔn)工作液系列,這2步引起不確定度屬B類評定。容量瓶刻線讀數(shù)不確定度可忽略;配制溶液溫度接近20℃,溫度影響可忽略。按均勻分布以k=3計(jì)算并合成得到:

5.1.3.3 由溶液轉(zhuǎn)移過程引起的標(biāo)準(zhǔn)溶液定值不確定度分量u33

先使用1支1mL A級移液管(允許誤差Δ=0.3%)配制標(biāo)準(zhǔn)中間液,再使用另1支10 mL A級吸管(允許誤差Δ=0.5%)配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列,這2步引起不確定度屬B類評定。移液管刻線讀數(shù)不確定度可忽略;配制溶液溫度接近20℃,溫度影響可忽略。按均勻分布以K=3計(jì)算并合成得到:

綜合以上3項(xiàng),由標(biāo)準(zhǔn)溶液定值引起的Y的不確定度分量u3,屬B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定,按下式計(jì)算得到:

按最大允差所評定出的不確定度是可靠的,其自由度:

V3=∞。

5.2 分析儀器的不確定度

由儀器的檢定證書提供u4:u4=0.006mg/L

自由度V4=8

6 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量一覽表見表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量一覽表

6.1 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(y)

因?yàn)閡1、u2、u3、u4、u5各自獨(dú)立,所以

有效自由度Veff=Uc4/S(Ui4/vi)=(7.59×10-3)4/[(2.52×10-3)4/10+(5.41×10-5)4/9+(3.52×10-3)4/∞+(6.00×10-3)4/8]=20

6.2 擴(kuò)展不確定度U95

U=kpuc=tp(Veff)uc

查t分布表,取置信水準(zhǔn)p=95%,Veff=20得k95=2.09,所以:

7 結(jié)果與討論

檢測實(shí)驗(yàn)室應(yīng)有能力對每1項(xiàng)有數(shù)值要求的測

量結(jié)果進(jìn)行測量不確定度評定。本文分析了石墨爐原子吸收分光光度法測定水樣中鉻的誤差性質(zhì)和來源,確定不確定度的主要因素包括:樣品測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差、直線回歸曲線斜率的標(biāo)準(zhǔn)差、使用的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度的不確定度、分析儀器的不確定度,而其他的因素如溫度誤差等可忽略不計(jì)。本文根據(jù)分析儀器的測定數(shù)據(jù)輸出方式建立數(shù)學(xué)模型,進(jìn)行不確定度評定,方法直觀簡明,與實(shí)際工作相符合,經(jīng)測定擴(kuò)展不確定度U95=0.016mg/L(Veff=20)。

[1] JJF1059-1999測量不確定度評定與表示[S].

[2] CNAS-GL06化學(xué)分析中不確定度的評估指南[S].

[3] 宋明順.測量不確定度評定與數(shù)據(jù)處理[M].北京:中國計(jì)量出版社,2001.

Uncertainty on the Determination of Chromium in Water Samples with Graphite Oven Atomic Absorption Spectrophotometry

Yue Xiangjuan,Wang Xin,Cheng Gang

(China Certification Inspection Group Shandong Test Co.,Ltd,Qingdao,Shandong,266101)

[Objectives]To standardize and rationalize the uncertainty analyzing procedure for the determination of chromium in water samples with Graphite Oven atomic absorption spectrophotometry.[Methods]The calibration curve of the standard series at the best working conditions of the instrument was established,the water sample was measured 6 times consecutively to determine the chromium concentration of the unknown samples.Mathematical models were established with the aid of advanced software.The errors in the measurement were analyzed to confirm the main factors for the uncertainty.[Results]The expanded uncertainty was U95=0.016 mg/L(Veff=20).[Conclusions]Uncertainty analysis based on the mathematical models computed from the measured data output was proved to be simple and practical.

Chromium;Determination;Uncertainty;Analysis

O657.31