趙鴻雁，郭瑩瑩，李 磊,*，乙小娟，孫建剛，陳君義

(1.南京醫(yī)科大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院，江蘇 南京 210029；2.張家港出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇 張家港 215600)

食用油脂中揮發(fā)性鹵代烴的H S-S P M E-G C聯(lián)用分析

趙鴻雁1，郭瑩瑩1，李 磊1,*，乙小娟2，孫建剛2，陳君義2

(1.南京醫(yī)科大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院，江蘇 南京 210029；2.張家港出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇 張家港 215600)

目的：建立進(jìn)出口油脂中揮發(fā)性鹵代烴(VHHs)的頂空-固相微萃取-氣相色譜(HS-SPME-GC)聯(lián)用分析方法。方法：采用Supelco公司5種SPME纖維頭對(duì)食用油脂進(jìn)行頂空萃取，比較不同萃取纖維的萃取效率，分別考察萃取溫度、時(shí)間、頂空體積等對(duì)萃取效果的影響。用毛細(xì)管色譜柱分離萃取成分、氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器(GCECD)進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果：優(yōu)選的SPME纖維頭為75μm碳分子篩-聚二甲基硅氧烷(CAR/PDMS)。于15mL頂空萃取瓶中加入9mL食用油，在60℃恒溫水浴中萃取30min后，290℃解吸3min進(jìn)行GC分析。方法檢測(cè)限為0.02～1.4ng/mL，回收率在89%～105%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于8.5%(n=5)。結(jié)論：該方法具有操作簡(jiǎn)便、快捷、靈敏度高、檢測(cè)限低、不使用有機(jī)溶劑等特點(diǎn)，適合于食用油脂中揮發(fā)性鹵代烴的檢測(cè)。

食用油脂；頂空-固相微萃取-氣相色譜(HS-SPME-GC)；揮發(fā)性鹵代烴；氣相色譜；聯(lián)用技術(shù)

食用油脂作為人們餐桌上必不可少的一種食物，其安全性被人們廣為重視。隨著我國(guó)食用油需求量的增長(zhǎng)，進(jìn)出口油脂也成了油脂消費(fèi)市場(chǎng)的一部分。食用油脂尤其是植物油多采用壓榨和浸出兩種方法提煉而成。壓榨法雖然安全但出油量低，浸出法則因能有效提高出油率而被企業(yè)廣為采用。但由于浸出法采用有機(jī)溶劑提取，易造成溶劑殘留。另外，油料加工過程中烘烤等工藝的處理、生產(chǎn)和長(zhǎng)途航運(yùn)過程中環(huán)境污染物的浸入、包裝容器中有機(jī)物的遷移等因素，也會(huì)導(dǎo)致油脂中可能存在較多的有機(jī)污染物，這些有機(jī)物不僅影響產(chǎn)品的品質(zhì)和穩(wěn)定，而且威脅人類健康。其中，揮發(fā)性鹵代烴是油脂中重要且較常見的有機(jī)污染物。

二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、三氯乙烷和四氯乙烯是揮發(fā)性鹵代烴中比較有代表性的幾種化合物，國(guó)內(nèi)外多采用頂空法[1-3]、固相微萃取[4-7]、吹掃-捕集[8]、液-液萃取[9]等方法進(jìn)行樣品處理，也有采用傅里葉紅外變換光譜法[10]以及光導(dǎo)管傳感器[11]等方法進(jìn)行檢測(cè)。但這些方法各有缺點(diǎn)：或前處理費(fèi)時(shí)費(fèi)力，或需消耗大量有機(jī)溶劑，或靈敏度不能達(dá)到檢測(cè)要求，或儀器昂貴不容易普及等。

頂空-固相微萃取(HS-SPME)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)樣品前處理技術(shù)[12-15]。由于它具有操作方便、快速且減少有機(jī)溶劑的使用等特點(diǎn)，并且集提取、富集、凈化等功能于一體，在痕量物質(zhì)的檢測(cè)方面，尤其是針對(duì)復(fù)雜基質(zhì)中有關(guān)物質(zhì)的檢測(cè)方面具有很大的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)[14]。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)對(duì)飲用水[2,9-10]、飲料及酒[1,5,14]、奶制品[3]、添加劑[7]、生物樣品[12]以及空氣[16]中揮發(fā)鹵代烴的檢測(cè)方法進(jìn)行了研究。由于食用油脂本身呈香物質(zhì)較多，揮發(fā)性基本較復(fù)雜，雖然有文獻(xiàn)[6,13]進(jìn)行油脂中揮發(fā)性醛類和溶劑殘留檢測(cè)，但食用油脂中揮發(fā)性鹵代烴的檢測(cè)和研究鮮見報(bào)道。本研究采用HS-SPME-GC聯(lián)用技術(shù)，針對(duì)食用油脂中幾種揮發(fā)性鹵代烴化合物進(jìn)行檢測(cè)條件的優(yōu)化，為動(dòng)植物油脂中揮發(fā)性有機(jī)污染物的檢測(cè)和衛(wèi)生監(jiān)督提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料及試劑

15mL頂空萃取瓶 德國(guó)CNW Technologies Gmbh；四氯化碳(99.5%，AR級(jí)) 杭州化學(xué)試劑有限公司；二氯甲烷(99.8%)、三氯乙烯(99.5%)、1,1,2-三氯乙烷(99.5%)、四氯乙烯(99.5%) 德國(guó)Dr. Ehrenstorfer GmbH公司。實(shí)驗(yàn)用油為張家港出入境檢驗(yàn)檢疫局提供。實(shí)驗(yàn)中所用所有玻璃器皿均經(jīng)過硅烷化處理后烘干使用。

1.2 儀器及其工作條件

CP-3800氣相色譜儀(美國(guó)Varian公司)，配備電子捕獲檢測(cè)器(ECD)。毛細(xì)管色譜柱：SPBTM-5(30m×0.25mm×0.25μm)。進(jìn)樣口溫度：290℃；柱溫：初始溫度35℃保持5min，以10℃/min升至80℃，再以30℃/min升至230℃，保持2min；檢測(cè)器溫度：300℃；不分流進(jìn)樣(3min后分流，分流比1:50)。

AUY220型電子天平 日本Shimadzu公司；RH basic 2磁力加熱攪拌裝置 德國(guó)IKA公司；SPME手動(dòng)進(jìn)樣手柄及100μm聚二甲基硅氧烷(PDMS)、65μm聚二甲基硅氧烷-二乙烯苯(PDMS/DVB)、85μm聚丙烯酸酯(PA)、75μm碳分子篩-聚二甲基硅氧烷(CAR/PDMS)、70μm 聚乙二醇-二乙烯苯(CW/DVB)萃取纖維 美國(guó)Supelco公司。

1.3 方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯用本底油配成混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，質(zhì)量濃度分別為127.7、117.0、137.1、141.5、153.5mg/mL。臨用前將此儲(chǔ)備液分兩步稀釋500倍配成標(biāo)準(zhǔn)中間液。按表1進(jìn)一步稀釋得到混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的7個(gè)質(zhì)量濃度系列的標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液。

表1 混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制Table 1 Composition of mixed standard working solutions

1.3.2 固相微萃取操作

移取9mL標(biāo)準(zhǔn)溶液(或樣品溶液)連同一粒攪拌子放入頂空瓶中，將頂空瓶放入60℃的恒溫水浴中保溫。將固相微萃取裝置穿過包有聚四氟乙烯薄膜的硅橡膠墊恒溫?cái)嚢栎腿?0min后，立即插入氣相色譜進(jìn)樣口內(nèi)290℃解吸3min，進(jìn)行GC-ECD分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 HS-SPME條件的優(yōu)化

采用單因素試驗(yàn)，從萃取纖維、萃取溫度和時(shí)間、萃取體積、解吸溫度和時(shí)間以及攪拌速度等幾個(gè)方面考察各因素對(duì)待測(cè)物響應(yīng)值(峰面積)的影響。優(yōu)化的初始條件為：移取質(zhì)量濃度5#溶液(表1)5mL于頂空萃取瓶中，將萃取瓶放于80℃恒溫水浴中萃取30min后，立即于290℃進(jìn)樣口解吸3min。

2.1.1 溶劑及本底油選擇

選擇考察了常用的N,N-二甲基乙酰胺和油脂，發(fā)現(xiàn)N,N-二甲基乙酰胺配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行樣品加標(biāo)時(shí)，出現(xiàn)很大的溶劑峰，與直接用本底油配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液相比，待測(cè)物的靈敏度降低。因此選擇用本底油作為溶劑進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。本底油的選擇，考察花生油、玉米油、葵花籽油和精煉大豆油等，將4種食用油各移取5mL于頂空萃取瓶中，選用100μm PDMS萃取纖維在80℃恒溫水浴中頂空萃取30min后，按上述升溫程序于進(jìn)樣口290℃解吸3min，比較同樣條件下的分析圖譜，發(fā)現(xiàn)大豆油干擾最小，且在待測(cè)物出峰時(shí)間內(nèi)均無(wú)信號(hào)干擾。因此，本研究選擇精煉大豆油作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)用本底油。

2.1.2 萃取纖維類型選擇

圖1 固相微萃取條件對(duì)待測(cè)成分萃取效率的影響Fig.1 Effect of SPME condition on extraction efficiency

用選擇的精煉大豆油配制質(zhì)量濃度5#溶液(表1)進(jìn)行萃取纖維的選擇。精確移取工作標(biāo)準(zhǔn)液5mL，在80℃恒溫水浴中以一定速度進(jìn)行攪拌，頂空萃取30min，于290℃進(jìn)樣口解吸3min。比較100 μ m PDMS、65 μ m PDMS/DVB、85μm PA、75μm CAR/PDMS、70μm CW/DVB5種萃取纖維在同樣條件下對(duì)混標(biāo)的萃取效果(以色譜峰面積表示萃取效率)。由圖1a可明顯看出，75μm CAR/PDMS萃取纖維所得色譜響應(yīng)最大，因此選擇CAR/PDMS萃取纖維。

2.1.3 萃取溫度

萃取溫度對(duì)SPME具有重要的影響。合適的萃取溫度可以加速揮發(fā)性物質(zhì)的平衡過程，提高揮發(fā)性有機(jī)物的頂空質(zhì)量濃度，從而提高分析靈敏度；但過高的溫度會(huì)使分析物在涂層與基質(zhì)中的分配系數(shù)降低，減小涂層對(duì)分析物的吸附量。固定萃取體積5mL，以選定的CAR/PDMS萃取纖維在一定的攪拌速度條件下萃取30min，于290℃進(jìn)樣口解吸3min，比較在此條件下，不同的萃取溫度對(duì)5種待測(cè)物的影響。由圖1b可知，對(duì)于三氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷和四氯乙烯，在60℃之前隨著萃取溫度的升高，萃取量跟著增大，60℃之后萃取量進(jìn)入平臺(tái)期。四氯化碳雖然在60℃之后仍然有增大的趨勢(shì)，但趨勢(shì)平緩。二氯甲烷由于沸點(diǎn)較低，在較低溫度時(shí)萃取量較大。綜合考慮5種待測(cè)物，后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用60℃為最優(yōu)萃取溫度。

2.1.4 萃取時(shí)間

萃取時(shí)間與待測(cè)物的分配系數(shù)、物質(zhì)的擴(kuò)散速率、樣品體積、萃取纖維厚度等有關(guān)。因此，在確定萃取溫度時(shí)，要盡量保證其他條件保持一致。選擇萃取體積5mL，萃取溫度60℃和75μm CAR/PDMS萃取纖維，及同樣的攪拌速度進(jìn)行萃取，于2 9 0℃進(jìn)樣口解吸3min，繪制5種待測(cè)物的時(shí)間-峰面積曲線。由結(jié)果(圖1c)可知，5種待測(cè)物基本在30min處達(dá)到最佳萃取時(shí)間點(diǎn)。

2.1.5 頂空體積

頂空體積可以控制頂空氣相中待測(cè)物的質(zhì)量濃度，對(duì)方法的靈敏度也是重要的影響條件。本實(shí)驗(yàn)中所用的頂空萃取瓶最大盛裝體積為15mL，考慮到萃取纖維的浸入深度，在摸索頂空體積時(shí)我們選擇盛裝體積為3、5、7、9mL 4個(gè)點(diǎn)進(jìn)行比較。其他實(shí)驗(yàn)條件按照前述的確定參數(shù)。5種待測(cè)物的頂空體積-峰面積圖見圖1d。分析可知，隨著盛裝體積的增加，頂空氣相中待測(cè)物的濃度也隨之增大，如果體積繼續(xù)增大，頂部空間繼續(xù)縮小導(dǎo)致無(wú)法容納萃取頭長(zhǎng)度，故選擇盛裝體積9mL為最優(yōu)條件參數(shù)。

2.1.6 解吸溫度和解吸時(shí)間

合適的解吸溫度和解吸時(shí)間能夠保證萃取纖維上的待測(cè)物完全解吸，防止纖維涂層上殘留造成雜峰的出現(xiàn)，同時(shí)還要保證峰形對(duì)稱、不拖尾等。在其他條件不變的情況下，采用180、210、240、290℃四個(gè)解吸溫度進(jìn)行解吸性能實(shí)驗(yàn)，210℃以下時(shí)均有拖尾峰現(xiàn)象發(fā)生。比較240℃和290℃下的圖譜，290℃峰形更對(duì)稱尖銳，解吸也更完全，因此選擇290℃為解吸溫度。同時(shí)考察解吸時(shí)間的影響，從1min到5min，經(jīng)比較，在290℃解吸條件下，時(shí)間對(duì)峰面積影響很小。為保證解吸完全，本研究選擇3min作為解吸時(shí)間。

2.1.7 攪拌速度和離子強(qiáng)度

食用油脂有一定的黏稠度，攪拌操作對(duì)加快待測(cè)物在基質(zhì)和氣相中的分配有一定的幫助。本研究利用磁力加熱攪拌裝置比較不同攪拌檔位(速度)時(shí)各待測(cè)物的峰面積。結(jié)果表明，當(dāng)油脂盛裝體積為9mL時(shí)，置第5攪拌檔位(速度約為1500r/min)為最理想速度。此時(shí)萃取瓶中的油脂能恰當(dāng)充分的被攪拌均勻。小于此速度時(shí)，不能充分?jǐn)嚢?，而大于此速度時(shí)，由于攪拌過于劇烈，萃取瓶不能保持穩(wěn)立狀態(tài)，不利于頂空萃取的進(jìn)行。因此，本研究選擇該裝置的5檔進(jìn)行攪拌。

在研究頂空-固相微萃取時(shí)，一般會(huì)考慮無(wú)機(jī)鹽離子和pH值對(duì)萃取效果的影響[8-9]。相對(duì)于水質(zhì)基體來(lái)講，無(wú)機(jī)鹽離子和溶液pH值能改變物質(zhì)在水溶液中的溶解度，對(duì)萃取效率有一定的影響。但對(duì)于油脂基體，用無(wú)機(jī)鹽進(jìn)行調(diào)整時(shí)溶解量甚微，而調(diào)節(jié)pH值又會(huì)對(duì)油脂的基體造成破壞，因此，本研究沒有對(duì)離子濃度和pH值與萃取效率的關(guān)系進(jìn)行探討。

綜上所述，油脂中揮發(fā)性有機(jī)污染物的頂空-固相微萃取優(yōu)化參數(shù)為：萃取體積9mL，以75μm CAR/PDMS在60℃恒溫水浴中，IKA RH basic 2裝置5檔攪拌萃取30min，于290℃解吸3min，進(jìn)行GC-ECD圖譜分析?？瞻子椭蜆?biāo)準(zhǔn)品在選定條件下進(jìn)樣的色譜圖見圖2。

圖2 空白油脂及標(biāo)準(zhǔn)品的GC-ECD色譜圖Fig.2 GC-ECD chromatograms of blank oil and standard reference materials

2.2 線性范圍

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，將標(biāo)準(zhǔn)中間液按表1逐步稀釋后進(jìn)行萃取，同時(shí)進(jìn)行空白操作。以峰面積為縱坐標(biāo)、相對(duì)應(yīng)的待測(cè)物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，計(jì)算回歸方程和相關(guān)系數(shù)，以信噪比(RSN)=3計(jì)算待測(cè)物的檢出限，結(jié)果列于表2。

表2 揮發(fā)性鹵代烴工作曲線范圍及回歸方程Table 2 Working curve ranges and regression equations of five VHHs

2.3 方法的精密度與加標(biāo)回收率

表3 揮發(fā)性鹵代烴峰面積和保留時(shí)間的重現(xiàn)性(n=7)Table 3 Repeatability of peak area and retention time of VHHs (n=7)

表4 5種待分析物的加標(biāo)回收率Table 4 Recovery rates of five analytes

平行配制7份質(zhì)量濃度4#混合標(biāo)準(zhǔn)液，在優(yōu)化條件下進(jìn)行萃取，計(jì)算揮發(fā)性鹵代烴的峰面積和保留時(shí)間精密度，結(jié)果見表3。同時(shí)選擇工作曲線低(質(zhì)量濃度3#)、中(質(zhì)量濃度5#)、高(質(zhì)量濃度7#)3個(gè)質(zhì)量濃度進(jìn)行加標(biāo)，計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果列于表4。

2.4 實(shí)際樣品測(cè)定

將所建立的方法應(yīng)用于4份植物油樣品中揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定，將樣品用空白油稀釋10倍后進(jìn)行固相微萃取并進(jìn)樣測(cè)定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，樣品中有微量的四氯化碳、三氯乙烯和四氯乙烯成分，含量分別為四氯化碳50.8ng/mL、三氯乙烯681.3ng/mL、四氯乙烯419.2ng/mL。但沒有檢出二氯甲烷和1,1,2-三氯乙烷(圖3)。

圖3 稀釋10倍后食用油脂樣品中揮發(fā)性鹵代烴的GC-ECD色譜圖Fig.3 GC-ECD chromatograms of VHHs in edible oil after 10-fold dilution

文獻(xiàn)[14]對(duì)食用油脂和藥物制備中溶劑殘留的研究表明，四氯化碳、三氯乙烷、三氯乙烯和四氯乙烯殘留檢測(cè)限分別為0.2、3.0、0.6ng/mL和0.6ng/mL。與之相比較，本研究進(jìn)一步發(fā)展優(yōu)化了樣品處理及聯(lián)用分析條件，操作更簡(jiǎn)單，靈敏度更高和檢測(cè)限更低。由于二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、三氯乙烷和四氯乙烯都屬于電負(fù)性物質(zhì)，非常適用于GC-ECD檢測(cè)。另外，相對(duì)于GC-MS方法，本方法對(duì)儀器要求較低，且靈敏度較好。實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了方法的可行性。

3 結(jié) 論

通過實(shí)驗(yàn)確立了頂空-固相微萃取-氣相色譜(HSSPME-GC)測(cè)定進(jìn)出口油脂中二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、三氯乙烷和四氯乙烯等鹵代烴的方法，優(yōu)化了檢測(cè)條件。與GC-MS分析技術(shù)相比，本方法操作更簡(jiǎn)單，具有高靈敏和更低的檢測(cè)限。適合于一般檢測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)油脂中含量極低的揮發(fā)性有機(jī)污染物的檢測(cè)。本研究為進(jìn)出口檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)對(duì)油指中揮發(fā)性污染物的檢測(cè)和衛(wèi)生監(jiān)督提供了技術(shù)支撐。

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Determination of VHHs in Edible Oils by HS-SPME followed by GC-ECD

ZHAO Hong-yan1，GUO Ying-ying1，LI Lei1,*，YI Xiao-juan2，SUN Jian-gang2，CHEN Jun-yi2
(1. School of Public Health, Nanjing Medical University, Nanjing 210029, China；2. Zhangjiagang Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau, Zhangjiagang 215600, China)

Objective: To establish a method for the extraction and determination of five volatile halogenerated hydrocarbons(VHHs) in edible oil by headspace solid-phase microextraction (HS-SPME) and gas chromatography-electron capture detector (GCECD). Methods: Samples were subjected to headspace extraction with 5 types of fiber (Supelco Inc.). Extraction efficiencies of different fibers were compared, and the effects of extraction temperature, extraction time, and solvent volume were investigated. The chromatographic separation was carried out on a capillary column equipped to a gas chromatography system with electron capture detector. Results: CAR/PDMS fiber of 75μm was the selected fiber. After pouring 9 mL of edible oil in a 15 mL vial, the extraction was conducted at the equilibrium temperature of 60 ℃ and extraction time of 30 min. The desorption of fiber was performed at 290℃ for 3 min. The detection limit of the established method ranged from 0.02 (tetrachloroethylene) to 1.4 ng/mL (trichloro ethane).The average recovery rate was in the range of 89%－105% with a relative standard derivation (RSD) of less than 8.5%. Conclusion:This method is simple, practical, and sensitive, which is suitable for the determination of VHHs in edible oil.

edible oil；headspace solid-phase microextraction；volatile halogenerated hydrocarbons；gas chromatography；hyphenated technology

R155.5

A

1002-6630(2011)06-0242-05

2010-05-10

江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局項(xiàng)目(2009KJ34)

趙鴻雁(1978—)，女，講師，碩士，主要從事固相微萃取技術(shù)研究。E-mail：redswaning@126.com

*通信作者：李磊(1968—)，男，教授，博士，主要從事營(yíng)養(yǎng)與食品安全研究。E-mail：lilei@njmu.edu.cn