張 偉，周靜潔，林 紅，陳宇岳

(1.鹽城工學院 紡織服裝學院，江蘇 鹽城 224051；2.江蘇出入境檢驗檢疫局紡織實驗室，南京 210001；3.蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021)

HTCC處理對鹽縮絲纖維結構與性能的影響

張 偉1，周靜潔2，林 紅3，陳宇岳3

(1.鹽城工學院 紡織服裝學院，江蘇 鹽城 224051；2.江蘇出入境檢驗檢疫局紡織實驗室，南京 210001；3.蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021)

采用殼聚糖季銨鹽(HTCC)溶液對鹽縮絲纖維進行處理，對比和分析了普通桑蠶絲纖維及經(jīng)HTCC溶液處理前后鹽縮絲的表面微觀形態(tài)、聚集態(tài)結構及力學性能的變化情況。結果表明，經(jīng)HTCC溶液處理后，鹽縮絲纖維表面有明顯的縱向刻痕，內部結構變得緊密，結晶度提高，熱穩(wěn)定性增強，力學性能得到一定程度的改善。

桑蠶絲；鹽縮絲；HTCC；結構；性能

殼聚糖季銨鹽(HTCC)是對殼聚糖進行烷基化改性后的產物，親水性羥丙基三甲基氯化銨基團的引入使其成為一種水溶性殼聚糖衍生物，克服了殼聚糖不能溶于水和有機溶液而只能溶于酸性溶液的缺陷。HTCC具有優(yōu)良的抗菌性[1]、吸濕性和保濕性，在化妝品、醫(yī)療衛(wèi)生、食品加工與包裝、廢污治理[2]及紡織品后整理[3]等方面都具有廣泛的應用。本研究在前期研究的基礎之上，配制了一定濃度的HTCC溶液，對鹽縮絲纖維進行處理，探索和比較處理前后鹽縮絲纖維表面微觀形態(tài)、聚集態(tài)結構及力學性能的變化特征，為開發(fā)新型改性真絲纖維提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 實驗材料

HTCC(自制)[4]，桑蠶熟絲(23dtex×4，脫膠率29.3 %)；檸檬酸，次亞磷酸鈉，三乙醇胺，硝酸鈣，均為化學純。

1.2 HTCC對桑蠶絲纖維的處理

1.2.1 鹽縮絲制備

將桑蠶熟絲浸漬于一定溫度、一定比重的硝酸鈣溶液中分別處理5、10、20、30 min(浴比1∶100)得到鹽縮絲。再將鹽縮絲纖維經(jīng)充分洗滌、脫水、烘干、平衡后待用。

1.2.2 HTCC處理液配制

按浴比1∶50配制溶液，其中HTCC質量濃度為4 g/L，檸檬酸、次亞磷酸鈉、三乙醇胺的質量分數(shù)分別為1 %、1 %和0.2 %。

1.2.3 HTCC溶液對真絲纖維的處理工藝

鹽縮絲纖維→HTCC處理液中60 ℃浸漬30 min→80 ℃預烘5 min→150 ℃焙烘3 min→大量去離子水超聲波清洗→80 ℃烘干。

1.3 測試儀器及方法

1.3.1 SEM分析

采用美國FEI公司的Quanta200型掃描電子顯微鏡，分辨率為3.5 nm，加速電壓為20 kV，恒溫20 ℃，相對濕度為65 %。

1.3.2 X射線衍射分析

采用D/MAX-ⅢC型X射線衍射儀，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速度為2(°)/min，掃描范圍為5°～45°。使用Peakfit軟件對纖維的X射線衍射強度曲線進行峰形擬合，再采用分峰法計算得到絲纖維的結晶度[5-6]。

1.3.3 TG熱分析

采用Diamond TG-DTA熱分析儀，升溫速度為10 ℃/min，掃描范圍為室溫至400 ℃，氮氣流量為20 mL/min。

1.3.4 強伸力測試

采用YG020型電子單紗強力儀，初張力為0.05 cN/dtex，工作長度為250 mm，拉伸速度為250 mm/min。

2 結果與分析

2.1 SEM分析

圖1 絲纖維的縱向掃描電鏡圖(×3 000)Fig.1 Vertical SEM micrographs of silk fi ber(×3 000)

圖1分別是普通桑蠶絲、鹽縮絲(10 min)和經(jīng)HTCC溶液處理后鹽縮絲纖維表面微觀形態(tài)的縱向掃描電鏡圖。比較圖1a和圖1b可以看出，普通絲纖維表面非常平整、光滑，而經(jīng)過10 min鹽縮處理后，絲纖維表面出現(xiàn)了明顯的縱向侵蝕裂痕，這主要是由于在鹽縮過程中，絲纖維原纖結構受到鈣鹽溶液的浸潤而產生了明顯的分纖和剝離。再由圖1c可以看出，經(jīng)HTCC溶液處理后的鹽縮絲纖維表面的裂痕變淺，出現(xiàn)了許多縱向刻痕，這一方面是由于處理液中檸檬酸對絲纖維的弱結構具有一定的剝離作用，產生了一些縱向刻痕；另一方面，絲素大分子通過高溫焙烘與檸檬酸及HTCC發(fā)生了交聯(lián)反應而固著在絲纖維表面，從而使鹽縮絲表面的裂痕變淺[7]。

2.2 XRD分析

圖2分別是普通桑蠶絲、鹽縮絲(10 min)和經(jīng)HTCC溶液處理后鹽縮絲纖維的X射線衍射對比曲線。曲線a、b、c的X衍射特征峰1和特征峰2中2θ角非常接近，這說明經(jīng)鹽縮處理和HTCC溶液處理并不會引起真絲纖維本質上的變化。采用peakfit軟件擬合及分峰法對3種絲纖維的結晶度進行計算。結果顯示，普通桑蠶絲纖維的結晶度為48.2 %；鹽縮10 min后絲纖維的結晶度降為44.4%，這主要是由于絲纖維在鹽縮工藝處理過程中，Ca+破壞了絲素多肽之間的部分氫鍵和范德華力等次價鍵，使分子之間的作用力下降，絲纖維結構變得松散，從而使結晶度下降；而經(jīng)HTCC溶液處理后鹽縮絲纖維的結晶度又上升至48.7 %，說明HTCC溶液的處理可以顯著提高鹽縮絲纖維的結晶度，這主要是由于HTCC溶液更容易滲透進結構相對松散的鹽縮絲纖維內部，通過高溫焙烘的作用與絲纖維發(fā)生吸附、交聯(lián)等反應，從而增強了纖維內部的價鍵結構，使其結構變得更加緊密，結晶度提高[8-9]。

圖2 絲纖維的peakfit軟件擬合曲線圖Fig.2 Curve Fitting by peakf i t of silk fi ber

2.3 TG熱分析

圖3分別是普通桑蠶絲、鹽縮絲(10 min)和經(jīng)HTCC溶液處理后鹽縮絲纖維的TG對比曲線。對比a、b、c3條曲線可知，經(jīng)過鹽縮工藝處理后，絲纖維分子之間的作用力遭到削弱，結構變得松散，使其最大熱失重分解溫度有所下降，而經(jīng)HTCC溶液處理后的鹽縮絲纖維其熱失重分解溫度又有所提高。這主要是由于HTCC分子更易進入結構松散的鹽縮絲纖維內部，并在交聯(lián)劑檸檬酸的作用下經(jīng)高溫焙烘與絲素分子之間發(fā)生顯著的吸附、交聯(lián)等反應[7]，從而使絲纖維內部的分子間作用力又得到增強，結構變得更加緊湊，熱穩(wěn)定性提高。

圖3 絲纖維的TG圖Fig.3 TG diagram of silk fi ber

2.4 力學性能分析

圖4 鹽縮絲纖維的斷裂強度和伸長率Fig.4 Breaking strength and elongation percentage of calcium nitrate modif i ed silk fi ber

圖5 HTCC溶液處理前后鹽縮絲的斷裂強度Fig.5 Breaking strength of calcium nitrate modif i ed silk fi ber before and after treatment with HTCC

圖6 HTCC溶液處理前后鹽縮絲的斷裂伸長率Fig.6 Elongation percentage of calcium nitrate modif i ed silk fi ber before and after treatment with HTCC

圖4分別是經(jīng)不同鹽縮時間處理后普通桑蠶絲纖維的斷裂強度和斷裂伸長率的對照直方圖。由圖分析可以得知，經(jīng)鹽縮工藝處理后，絲纖維的斷裂強度和伸長率均有所下降，且隨著鹽縮時間的延長，下降越明顯，這主要是由于鹽縮工藝處理使絲纖維分纖剝離，分子之間的作用力遭到削弱，結構變得松散，且隨著時間的延長這種削弱作用越大，從而使絲纖維的強度和伸長率都變小。而圖5和圖6分別顯示，經(jīng)HTCC溶液處理后的鹽縮絲，其強度和伸長率又略有提高，這說明HTCC溶液在檸檬酸的作用下經(jīng)過高溫焙烘與絲素大分子之間形成了有效的交聯(lián)，使鹽縮絲纖維原纖之間的結合更加緊密，從而改善了改性真絲纖維的力學性能[7，9-10]。此外，HTCC溶液處理前后鹽縮絲纖維的色澤沒有發(fā)生明顯的變化。

3 結 論

1)通過掃描電鏡照片顯示，鹽縮絲纖維表面有明顯的縱向侵蝕裂痕，而經(jīng)HTCC溶液處理后，其表面的裂痕變淺，出現(xiàn)明顯的縱向刻痕。

2)經(jīng)HTCC溶液處理后，鹽縮絲纖維的內部結構變得緊密，結晶度提高，熱穩(wěn)定性增強。

3)經(jīng)HTCC溶液處理后，鹽縮絲纖維的斷裂強度和斷裂伸長率提高，力學性能得到一定程度的改善。

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Effects of HTCC on the structure and properties of calcium nitrate modif i ed silk fi ber

ZHANG Wei1, ZHOU Jing-jie2, LIN Hong3, CHEN Yu-yue3
(1. School of Textiles and Clothes, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051, China; 2. Jiangsu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau Textile Laboratory, Nanjing 210001, China; 3. College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China)

Calcium nitrate modified silk fiber was treated by chitosan quaternary ammonium salt (HTCC)solution, and then the changes of surface micro-morphology, the aggregation structure and the mechanical properties among the Bombyx mori silk fiber and calcium nitrate modified silk fiber before and after treated with HTCC solution were compared and analyzed in this paper. The results showed that there were obvious longitudinal strips on the surface of calcium nitrate modified silk fiber treated with HTCC, and internal structure became more closely. In addition, the crystallinity and the thermodynamic stability of calcium nitrate modified silk fiber were improved, and the mechanical properties were also improved to some extent after HTCC treatment.

Bombyx mori silk; Calcium nitrate modified silk; HTCC; Structure; Property

TS195.644

A

1001-7003(2011)04-0001-03

2010-09-21

江蘇省高校應用化學重點建設學科開放項目(XKY 2009024)

張偉(1982－ )，女，講師，碩士，主要從事紡織新材料的研究與開發(fā)。