徐林，王芳

（1.江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司，江蘇揚(yáng)州225009；2.揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇揚(yáng)州225127）

清潔氧化一步法合成己二酸

徐林1，王芳2

（1.江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司，江蘇揚(yáng)州225009；2.揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇揚(yáng)州225127）

采用合成的復(fù)合季銨磷鎢酸鹽為催化劑，以50%雙氧水為氧源催化環(huán)己烯合成了己二酸，反應(yīng)結(jié)束催化劑能夠與反應(yīng)體系分離和回收套用。考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量、雙氧水與環(huán)己烯物質(zhì)的量比等因素對(duì)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度90～95℃、反應(yīng)時(shí)間8 h、n（H2O2）∶n（環(huán)己烯）=4.4、n（催化劑）∶n（環(huán)己烯）=7∶1000的條件下，己二酸的平均收率達(dá)85%，該催化劑重復(fù)使用5次后，己二酸產(chǎn)率仍可達(dá)到83%。

復(fù)合季銨磷鎢酸鹽；己二酸；環(huán)己烯；清潔氧化；過(guò)氧化氫

本文采用廉價(jià)的季銨鹽[C16H33（CH3）3（X%）+C18H37（CH3）3（1-X%）]N+Cl-(簡(jiǎn)記為Q+C1-)作為相轉(zhuǎn)移劑，制備了一種新型的Q3[PW4O16]復(fù)合磷鎢酸季銨鹽催化劑。以50%H2O2水溶液為氧源氧化環(huán)己烯合成己二酸，不加入有機(jī)添加劑，催化劑在氧化反應(yīng)時(shí)溶于體系，反應(yīng)結(jié)束后能夠從體系中析出，有利于催化劑的回收套用。本文考察了其催化環(huán)己烯合成己二酸的性能和反應(yīng)條件對(duì)己二酸收率及催化劑回收套用的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

鎢酸鈉：分析純，浙江菱湖精細(xì)化工廠；H2O2水溶液：W（H2O2）=27.5%、50%，江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)；十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨：國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司；85%H3PO4、35%HCl、二氯乙烷、環(huán)己烯：分析純，國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的合成[1]

100mL燒瓶中加入3.32 g（10mmol）99.5%的鎢酸鈉，用20mL去離子水溶解，然后滴加1.97 g（20mmol）36%～38%濃鹽酸立即有淡黃色沉淀生成。再加入8.65g（70mmol）27.5%H2O2，淡黃色沉淀迅速消失并生成淺黃色溶液。再加入0.288 g（2.5mmol）85%的磷酸，將該溶液轉(zhuǎn)移到三口瓶中，用10mL去離子水洗滌燒杯三次并移入三口瓶。室溫下攪拌20min后，滴加60mL氯仿溶解的7.5mmol[C16H33（CH3）3（X%）+C18H37（CH3）3（1-X%）]N+Cl-季銨鹽溶液，同時(shí)劇烈攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1h，油水分離。分出油層后蒸出溶劑，析出的催化劑用去離子水洗滌至pH=5，離心分離催化劑。最后濕催在紅外燈下干燥。黃色固體粉末催化劑的制備收率94%左右，催化劑的組成為[C16H33（CH3）3（X%）+C18H37（CH3）3（1-X%）]3N3[PW4O16]，簡(jiǎn)寫為Q3[PW4O16]。

1.3 己二酸的合成

室溫下，在帶有回流裝置的250mL三口燒瓶中加入1.33 g上述自制復(fù)合磷鎢酸季銨鹽類催化劑、29.9 g50%H2O2水溶液，15min攪拌滴加8.2 g環(huán)己烯。在60～70℃攪拌1 h，然后在10min內(nèi)升至90～95℃，反應(yīng)液顏色清澈，反應(yīng)攪拌8 h后燒瓶底部有黃色沉淀析出。將反應(yīng)液趁熱傾畢到100mL的燒杯中，燒瓶底部有黃色沉淀用少許熱水洗滌，洗滌液與反應(yīng)液合并后放入冰水混合物中冷卻結(jié)晶12 h，得到白色晶體。濾出晶體，用冰水洗滌4次(第一次用冰水10mL，第2～4次各用冰水5mL)，真空干燥，測(cè)定產(chǎn)品的熔點(diǎn)、純度并計(jì)算收率。產(chǎn)物純度用酸堿滴定法測(cè)量。結(jié)晶母液濃縮后與在燒瓶中析出的催化劑合并后繼續(xù)套用。

1.4 分析測(cè)試

紅外光譜分析：采用美國(guó)熱電公司IR-200紅外(IR)傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定，溴化鉀壓片法制樣。產(chǎn)品純度的分析：采用標(biāo)準(zhǔn)ZB/TG17003-86，用酸堿滴定法測(cè)量產(chǎn)品的純度。熔點(diǎn)分析：將少量產(chǎn)品研磨成粉末裝入細(xì)小玻璃管（高度2～3mm），放入上海精密科學(xué)儀器有限公司的WRS-1A數(shù)字熔點(diǎn)儀中，控制加熱速率，待試樣融化，記下溫度計(jì)讀數(shù)，此時(shí)溫度即為熔點(diǎn)。核磁共振波譜（1H NMR）分析采用德國(guó)Bruker公司CE600型核磁共振波譜儀，測(cè)定頻率為600MHz，甲醇為溶劑。

己二酸收率/%=反應(yīng)生成己二酸質(zhì)量×100%/理論環(huán)己烯完全反應(yīng)生成己二酸質(zhì)量

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的鑒定

以自制Q3[PW4O16]復(fù)合磷鎢酸季銨鹽作催化劑，50%的H2O2氧化環(huán)己烯所得產(chǎn)物經(jīng)真空干燥后，測(cè)定其紅外光譜和熔點(diǎn)。產(chǎn)物的IR光譜和1H NMR結(jié)果如圖1、2所示。2500～3000 cm-1（羧基上O-H的伸縮振動(dòng))，1695.2 cm-1（C＝O的伸縮振動(dòng)），930 cm-1（羧基上C-OH的彎曲振動(dòng)），產(chǎn)物的IR光譜圖與己二酸標(biāo)準(zhǔn)樣的IR光譜圖[1]非常吻合，經(jīng)核磁共振譜測(cè)定，1H NMR：1.63～1.65(4H，quintet，-CH2-)；2.30～2.33(4H，t，-CH2-)，故可以證明產(chǎn)物是己二酸。產(chǎn)物的熔點(diǎn)為149～152℃，和文獻(xiàn)值[2]（150～153℃）非常接近。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

從反應(yīng)機(jī)理可以知道，1mol的環(huán)己烯理論上需要4mol的雙氧水參與反應(yīng)生成己二酸，由于反應(yīng)過(guò)程中存在雙氧水的少量分解，因此控制雙氧水投料過(guò)量10%，即n（H2O2）∶n（環(huán)己烯）=4.4[3]。在環(huán)己烯8.2 g、50%過(guò)氧化氫29.9 g、催化劑1.33 g和反應(yīng)8 h條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)己二酸收率的影響。從圖3可見(jiàn)，環(huán)己烯滴加入反應(yīng)體系中反應(yīng)8 h，在不同反應(yīng)溫度下收率不同。60℃反應(yīng)8 h，己二酸收率只有5%左右，隨反應(yīng)溫度的升高，己二酸的收率先增加后降低，在90～95℃時(shí)己二酸的收率為最大值。而100℃時(shí)己二酸的收率卻下降，這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度過(guò)高（高于95℃）時(shí)，H2O2的分解速率迅速加快，故己二酸的收率下降。因此，適宜的反應(yīng)溫度為90～95℃。

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

在環(huán)己烯8.2 g、50%過(guò)氧化氫29.9 g、催化劑1.33 g和反應(yīng)溫度90～95℃條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)對(duì)己二酸收率的影響，結(jié)果如圖4所示，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，己二酸收率逐漸增加，反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)，己二酸的收率最高；超過(guò)8 h時(shí)，己二酸的收率逐漸降低，其原因在于生成的產(chǎn)物隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，己二酸可能進(jìn)一步生成了其他的副產(chǎn)物。

2.4 催化劑用量的影響

在環(huán)己烯8.2 g、50%過(guò)氧化氫29.9 g、反應(yīng)時(shí)間6 h和反應(yīng)溫度90～95℃條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)己二酸收率的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可見(jiàn)，當(dāng)催化劑用量為0.57 g時(shí)，n（催化劑）∶n（環(huán)己烯）=3∶1000，己二酸的收率只有47%左右，己二酸收率隨著催化劑用量的增加而增加；當(dāng)催化劑用量為1.33 g時(shí)，n（催化劑）∶n（環(huán)己烯）=7∶1000，己二酸的收率達(dá)到最大值。繼續(xù)增加催化劑用量，n（催化劑）∶n（環(huán)己烯）=9∶1000，反應(yīng)收率略有下降。因此，催化劑適宜用量為1.33 g。

2.5 催化劑的回收套用

雙氧水氧化環(huán)己烯反應(yīng)8 h后燒瓶底部有黃色催化劑沉淀析出，將反應(yīng)液趁熱傾畢到100mL的燒杯中，析出的催化劑留在燒瓶中，用熱去離子水多次洗滌后，紅外燈下干燥，催化劑的質(zhì)量為1.17 g，析出的催化劑回收率為88%。

催化劑析出后固液分離，液相體系降溫過(guò)濾出己二酸晶體，濾液中含有少量的鎢催化劑蒸發(fā)濃縮至約20mL后，再補(bǔ)加29.9 g50%H2O2和8.2 g環(huán)己烯重新加熱回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間8h，可達(dá)到催化劑重復(fù)使用的目的。由表1可知，催化體系重復(fù)使用5次后，己二酸的產(chǎn)率仍可達(dá)到83%，而且產(chǎn)品熔點(diǎn)和純度都較高，說(shuō)明這一催化體系具有良好的重復(fù)使用性。

表1 催化體系的重復(fù)使用性能

該復(fù)合催化劑在反應(yīng)結(jié)束后能夠從反應(yīng)體系中析出，催化劑可以直接套用，避免了溫度過(guò)高或者長(zhǎng)時(shí)間低濃度H2O2的情況下濃縮使鎢催化劑的狀態(tài)和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致催化劑的活性下降，因此析出的這部分催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，只有10%左右的催化劑留在結(jié)晶母液中，通過(guò)濃縮后與析出催化劑合并套用，因此，催化劑重復(fù)使用5次，己二酸仍然保持較高的收率。

3 結(jié)論

3.1采用自制Q3[PW4O16]復(fù)合磷鎢酸季銨鹽催化劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%H2O2為氧源催化氧化環(huán)己烯合成己二酸，反應(yīng)溫度90～95℃，反應(yīng)8 h，己二酸產(chǎn)率和純度分別高達(dá)85%和99.6%。

3.2該催化劑反應(yīng)結(jié)束后可以從反應(yīng)體系中析出，一次回收率可以達(dá)到88%，催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，催化劑經(jīng)過(guò)回收套用，重復(fù)使用5次，己二酸的收率仍然達(dá)到83%。

［1］崔海龍，章亞?wèn)|.由分子氧和環(huán)己烯合成己二酸的研究[J].河南化工.2007，24(6)：16-19.

［2］劉興啟，馬連湘，劉杰.化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002，3-5.

Synthesis of adipic acid by one-step clean oxidation

XU Lin1，WANG Fang2
（1.Jiangsu Yangnong Chemical Industy Corporation Limited,Yangzhou 225009,China;2.Yangzhou Polytechnology Institute，Yangzhou Jiangsu 225127，China）

Synthesis of adipic acid from cyclohexene was investigated with 50%hydrogen peroxide as oxidant and synthesized compound quaternary ammonium phosphotungstates as catalyst.After reaction，catalyst can be separated from reaction system and be mostly recovered.Efects of catalyst dosage，reaction time and temperature on reaction were studied.The result indicated that，When n(H2O2)∶n(cyclohexene)＝4.4，n(catalyst)：n(cyclohexene)＝7∶1000，reaction temperature was90～95℃ and time was 8h，average yield of adipic acid reached 85% and average recovery of catalyst was 88%.The yield of adipic acid can bestill 83%as the catalyst system was used repeatedly 5 times.

compound quaternary ammonium phosphotungstates；adipic acid；cyclohexene；clean oxidation；hydrogen peroxide

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.01.018

TQ225.14+6

A

1008-1267（2011）01-046-04

2010-05-23

徐林(1978-)，男，江蘇江都人，碩士研究生，工程師，主要從事有機(jī)合成及化工中間體清潔生產(chǎn)工藝研究。