曹世川，張克棟

（天津德凱化工股份有限公司，天津300163）

Raney-Ni催化加氫制備3-（β-羥乙基砜基）苯胺

曹世川，張克棟

（天津德凱化工股份有限公司，天津300163）

3-（β-羥乙基砜基）苯胺是一種重要的染料中間體。它可以由3-（β-羥乙基砜基）硝基苯還原制得。置于高壓反應(yīng)釜中，加入Raney-Ni催化劑，在溫度90℃、3MPa的氫氣壓力下，反應(yīng)4～5 h，制備3-（β-羥乙基砜基）苯胺,該種合成方法工藝簡單，質(zhì)量好，同時(shí)不造成環(huán)境污染。

3-（β-羥乙基砜基）苯胺；Raney-Ni；催化加氫

3-（β-羥乙基砜基）苯胺是一種重要的染料中間體[1]，是制備C.I.活性藍(lán)19以及間（β-羥乙基砜硫酸酯）苯胺（間位酯）的重要原料，而間位酯是合成乙烯砜型活性染料的主要中間體，其應(yīng)用廣泛，用量大，市場上呈現(xiàn)供不應(yīng)求的局面。

1 3-（β-羥乙基砜基）硝基苯還原制備3-（β-羥乙基砜基）苯胺

1.1 鐵粉還原

鐵粉還原是較早的一種方法，雖然其產(chǎn)率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，但由于反應(yīng)后有大量的鐵泥，難于處理，對環(huán)境污染嚴(yán)重，所以已經(jīng)被淘汰。

1.2 硫化堿還原

硫化堿也是一種有效的還原劑，還原效果較好，但由于還原過程中會產(chǎn)生大量的廢氣，污染嚴(yán)重，所以現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)也基本不用。

1.3 催化加氫還原

催化加氫還原工藝對環(huán)境污染小，產(chǎn)率高、產(chǎn)品質(zhì)量好，是取代傳統(tǒng)還原法的理想工藝，目前關(guān)于催化加氫還原法的文獻(xiàn)專利很多[1,2]，大多都是采用溶劑法，即將要還原的物料和與其相容性較好的溶劑混合加入高壓釜中，加入催化劑，在一定壓力和一定溫度下進(jìn)行催化加氫還原，而本文的特別之處在于采用水相加氫法，即以水溶液代替其他的有機(jī)溶液，該法不但有效地提高了產(chǎn)品的收率，而且有效地降低了成本，同時(shí)減少了環(huán)境污染?，F(xiàn)將結(jié)果報(bào)導(dǎo)如下。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

1 000mL高壓反應(yīng)釜；瓶裝氫氣；瓶裝氮?dú)?；高效液相色譜儀；化學(xué)試劑為化學(xué)純和分析純藥品。

2.2 實(shí)驗(yàn)操作

將100g3-（β-羥乙基砜）硝基苯加入到1000mL高壓反應(yīng)釜中，加入7g Raney-Ni，600mL水,在密閉條件下依次用氮?dú)?、氫氣各置換3次，開動(dòng)攪拌，在一定條件下進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，每反應(yīng)20min關(guān)閉進(jìn)氣閥，測量反應(yīng)釜內(nèi)氫氣壓力，待壓力不再下降，即達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)[3]。開釜，過濾回收催化劑（回收再利用），濾液降溫冷析，過濾，得3-（β-羥乙基砜基）苯胺。

另外，本文還進(jìn)行了一組對比試驗(yàn)，用甲醇代替水溶液進(jìn)行催化加氫，其結(jié)果與水相加氫對比更能說明水相加氫還原的優(yōu)越性。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對3-（β-羥乙基砜基）苯胺收率的影響

表1 溫度對反應(yīng)收率的影響

由表1可知，溫度對反應(yīng)收率有一定的影響，溫度過高和過低都不利于反應(yīng)，這是因?yàn)闇囟容^低時(shí)，分子之間碰撞幾率降低，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。但當(dāng)溫度較高時(shí)，氣體分子運(yùn)動(dòng)速率加大，容易自水面逸出。降低了氫氣在水中的溶解度，同樣不利于反應(yīng)進(jìn)行，由實(shí)驗(yàn)可知85℃和95℃反應(yīng)收率接近，但都低于90℃時(shí)的收率，所以90℃為最佳反應(yīng)時(shí)間。

3.2 Raney-Ni用量對3-（β-羥乙基砜基）苯胺收率的影響

由表2可知，Raney-Ni用量對反應(yīng)收率有一定的影響，催化劑用量較少時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行緩慢，甚至不反應(yīng)，所以收率也低，隨著Raney-Ni用量的增加，反應(yīng)速率加快，但當(dāng)Raney-Ni的用量大于7g時(shí)，反應(yīng)速率不再加快，收率恒定在98.6%左右，為了避免Raney-Ni的浪費(fèi)，最佳用量應(yīng)為3-（β-羥乙基砜）硝基苯的7%左右。

表2 Raney-Ni用量對反應(yīng)收率的影響

3.3 氫氣壓力對3-（β-羥乙基砜基）苯胺收率的影響

表3 氫氣壓力對反應(yīng)的影響

由表3中數(shù)據(jù)可知，氫氣壓力對反應(yīng)的收率影響較大，當(dāng)氫氣為2.0MPa，反應(yīng)收率僅為96.4%，這是由于反應(yīng)液中氫氣濃度低，不利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行。隨著氫氣壓力增加到3.0MPa，產(chǎn)品收率達(dá)到最大值的98.8%，當(dāng)氫氣壓力達(dá)到3.5MPa，收率不再變化，所以控制反應(yīng)壓力為3MPa。

3.4 水的用量對3-（β-羥乙基砜基）苯胺收率的影響

表4 水的用量對反應(yīng)的影響

由表4數(shù)據(jù)可知，水的用量對反應(yīng)影響不大，但由于最終產(chǎn)物需要冷析，體積大不利于反應(yīng)進(jìn)行，同時(shí)為了保證前期反應(yīng)過程中物料的溶解，我們選擇600mL為最佳反應(yīng)體積。

3.5 甲醇作為溶劑時(shí)3-（β-羥乙基砜基）苯胺的收率

由表5數(shù)據(jù)可以看出，選擇甲醇作為溶劑，產(chǎn)品收率大約在96.9%左右，相比水相加氫還原的收率低，同時(shí)，由于后處理要進(jìn)行萃取，蒸餾回收溶劑，增加了操作步驟，加大了成本，而且會對環(huán)境造成污染。

表5 甲醇代替水作為溶劑對加氫還原收率的影響

4 結(jié)論

本文所采用的水相催化加氫還原法制備3-（β-羥乙基砜基）苯胺比以甲醇為溶劑的催化加氫還原有很大的優(yōu)越性，產(chǎn)品收率和質(zhì)量均較好，工藝路線簡單易控制，同時(shí)對環(huán)境不造成任何污染，催化劑可以回收再利用。通過實(shí)驗(yàn)最終確定反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為280min，氫氣壓力為3MPa，Raney-Ni7 g（物料重量的7%），水600mL為最佳反應(yīng)條件。在上述條件下即可合成出收率98%以上，純度98%以上的產(chǎn)品。

［1］錢旭紅.工業(yè)精細(xì)有機(jī)合成原理[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社.2000:137.

［2］陳丹.加氫法制備3種芳烴的研究[D].大連理工大學(xué),1997:87.

［3］孫利方,李霞.Raney-Ni催化加氫制備2-氨基苯酚[J].染料與染色.2008,45(3):45-46.

Preparation of 3-hydroxyethylsulfonyl-aniline by catalytic hydrogenation of 3-hydroxyethylsulfonyl-nitrobenzene

CAO Shi-chuan,ZHANG Ke-dong
（Tianjin DEK ChemicalCo.,Ltd.,Tianjin,300163）

3-hydroxyethylsulfonyl -aniline was an important dye intermediate.Synthesis of 3-hydroxyethylsulfonyl-aniline was studied by reducing 3-hydroxyethylsulfonyl-nitrobenzene with Raney-Nicatalyst.Put 3-hydroxyethylsulfonyl - nitrobenzene which was mixed with water in high pressure reactor.3-hydroxyethylsulfonyl-aniline was prepared on the condition that temperature on 90℃,the pressure 3.0 MPa,the reaction time 4～5 h.This Synthesis method was simple and environally friendly.At the same time,the quality of the product was better.

3-hydroxyethylsulfonyl-aniline;Raney-Ni;catalytic hydrogenation

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.01.009

TQ246.3+1

1008-1267（2011）01-023-03

A

2010-05-26