李洪，趙淑芳，劉長巖，靳志玲

（中鹽制鹽工程技術(shù)研究院，天津300450）

CO2捕集技術(shù)的研究進(jìn)展

李洪，趙淑芳，劉長巖，靳志玲

（中鹽制鹽工程技術(shù)研究院，天津300450）

介紹了近年來二氧化碳捕集技術(shù)路線和國內(nèi)外的有關(guān)研究項目，分析了各種方法的分離原理及優(yōu)缺點。并對二氧化碳捕捉技術(shù)發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

溫室效應(yīng)；CO2捕集；存儲

二氧化碳的捕集和儲存（Carbon Capture and Storage，CCS）是利用吸附、吸收、低溫及膜系統(tǒng)等現(xiàn)已較為成熟的工藝技術(shù)將廢氣中的二氧化碳捕集下來，并進(jìn)行長期或永久性的儲存。二氧化碳捕獲和儲存（CCS）已在最近幾年得到很大的關(guān)注，并被認(rèn)為是減少二氧化碳排放具有前景的方法之一[1]。

一般而言，有三種基本的二氧化碳捕捉路線，即燃燒后脫碳、燃燒前脫碳和富氧燃燒技術(shù)[2]。其中燃燒前捕捉技術(shù)只能用于新建發(fā)電廠，而另兩種技術(shù)則可同時應(yīng)用于新建和已有發(fā)電廠[3]。

1 燃燒前脫碳

燃燒前脫碳主要應(yīng)用在以氣化爐為基礎(chǔ)（如聯(lián)合循環(huán)技術(shù)）的發(fā)電廠。首先，化石燃料與氧或空氣發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生由一氧化碳和氫氣組成的混合氣體。混合氣體冷卻后，在催化轉(zhuǎn)化器中與蒸汽發(fā)生反應(yīng)，使混合氣體中的一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，并產(chǎn)生更多的氫氣。

最后，將氫氣從混合氣中分離，干燥的混合氣中的二氧化碳含量可達(dá)15%～60%，總壓力2～7 MPa。二氧化碳從混合氣體中分離并被捕獲和儲存，氫氣被用作燃?xì)饴?lián)合循環(huán)的燃料送入燃?xì)廨啓C，進(jìn)行燃?xì)廨啓C與蒸汽輪機聯(lián)合循環(huán)發(fā)電。這一過程即碳的捕獲和存儲的煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電（IGCC）。我國是有多家電廠已經(jīng)開始進(jìn)行中試試驗。缺點是投資成本較高，并且該工藝對現(xiàn)有設(shè)備的兼容性較差，不利于設(shè)備改造。燃燒前脫碳工藝路線見圖1。

Ranjeet Singh等[4]確定評估了適用于燃燒前二氧化碳捕集高溫吸附劑的潛能，確定可用于不同溫度范圍內(nèi)燃燒前碳捕捉的吸附劑。對吸附劑沸石（NaX沸石，鈣菱沸石），水滑石，層狀雙氫氧化物/氧化物以及鎂復(fù)鹽的吸附能力進(jìn)行了研究。

圖1 燃燒前脫碳工藝路線

2 富氧燃燒技術(shù)

富氧燃燒捕集是指燃料在氧氣和二氧化碳的混合氣體中燃燒，燃燒產(chǎn)物主要是二氧化碳、水蒸汽以及少量其他成分，經(jīng)過冷卻后二氧化碳含量在80%～98%。通常，氧氣由低溫（深冷）空氣分離產(chǎn)生[15]，或者一些新穎的技術(shù)如膜分離獲得氧氣[6,7]。少部分煙氣再循環(huán)與氧氣按一定比例進(jìn)入燃燒室。使用氧氣和二氧化碳混合氣的目的是為了控制火焰溫度。如果燃燒發(fā)生在純氧中，火焰溫度就會過高。在富氧燃燒系統(tǒng)中，由于二氧化碳濃度較高，因此捕獲分離的成本較低，但是供給的富氧成本較高，并且純氧燃燒通常情況下燃燒器的溫度比較難控制，這對包括耐火材料在內(nèi)等諸多指標(biāo)要求更高。另外，由于燃燒發(fā)生在低氮環(huán)境中，因而大大降低了氮氧化合物的生成量。富氧燃燒技術(shù)工藝路線見圖2。

3 燃燒后脫碳

燃燒后脫碳是從燃料燃燒后的煙氣中分離二氧化碳。燃燒后捕獲（PCC）省去了對目前現(xiàn)有燃燒過程和設(shè)施的改造，它為新建的和已有的化石燃料發(fā)電廠提供一個短期的二氧化碳捕獲手段。燃燒后二氧化碳捕獲工藝路線見圖3。

圖2 富氧燃燒技術(shù)工藝路線

圖3 燃燒后二氧化碳捕獲工藝路線

燃燒后二氧化碳的收集法主要有化學(xué)溶劑吸收法、吸附法、膜分離、深冷分離和微藻生物固定化等方法。圖4概括了燃燒后二氧化碳捕集的不同工藝[8]。

圖4 燃燒后二氧化碳捕集的不同工藝路線

3.1 吸收法

此法主要應(yīng)用于化學(xué)和石油工業(yè)的二氧化碳捕捉體系。物理吸收決定于吸收條件下的溫度和壓力，高溫低壓有利于其吸收。氣態(tài)如煙道氣的化學(xué)吸收決定于其和溶劑的酸堿中和反應(yīng)。脫碳常用溶劑為胺（例如乙醇胺-胺MEA），氨溶液，聚乙二醇二甲醚，低溫甲醇洗（低溫甲醇），氟化溶劑等。

當(dāng)前最好的收集法為化學(xué)溶劑胺吸收法[3]。胺與二氧化碳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后形成一種含二氧化碳的化合物。然后對溶劑加溫，化合物分解，分離出溶劑和高純度的二氧化碳。由于燃燒產(chǎn)生的煙氣中含有很多雜質(zhì)，而存在的雜質(zhì)會增加捕集的成本，因此煙氣進(jìn)行吸收處理前要進(jìn)行預(yù)處理（水洗冷卻、除水、靜電除塵、脫硫與脫硝等），去除其中的活性雜質(zhì)（硫、氮氧化物和顆粒物等），否則這些雜質(zhì)會優(yōu)先與溶劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，消耗大量的溶劑并腐蝕設(shè)備。煙氣在預(yù)處理后，進(jìn)入吸收塔，吸收塔的溫度保持在40℃～60℃，二氧化碳被胺吸收劑（一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等物質(zhì)）吸收，吸收劑在溫度為100℃～140℃和比標(biāo)準(zhǔn)大氣壓略高的壓力條件下得到再生。在目前的工藝條件下，溶劑再生以及為便于運輸而壓縮二氧化碳，都需要消耗大量的能量，因而會大大折減凈發(fā)電量。

胺捕集技術(shù)最早于1991年被認(rèn)定其在CO2捕集方面的價值，2000年，美國能源部門自支持研究開發(fā)二氧化碳的捕集技術(shù)，但是胺捕集技術(shù)很可能于2030年才能成為燃煤發(fā)電廠二氧化碳捕集的主導(dǎo)技術(shù)[9]。

目前上百個工廠從天然氣、氫氣以及含有低氧的其他氣體中除去二氧化碳，其中四個發(fā)電能力為6至30MW的燃煤發(fā)電廠采用20%的乙醇胺從煙道氣中分離二氧化碳。二十多個工廠采用30%的乙醇胺用于含氧量比較大的煙道氣上進(jìn)行脫碳，包括燃?xì)獍l(fā)電廠產(chǎn)生含氧量15%的煙道氣的脫碳，其釋放的煙道氣量相當(dāng)于發(fā)電量40MW燃煤發(fā)電廠排放的煙道氣量。十多個工廠采用受阻胺、KS-1用于干凈燃料燃燒產(chǎn)生的煙道氣處理過程中。四個其他的示范性工程應(yīng)用乙醇胺、KS-1以及其他的受阻胺在發(fā)電能力為5～25MW的燃煤發(fā)電廠的二氧化碳處理上，這些工程將在德國以及美國的亞拉巴馬于2010，2011年啟動。

我國西安熱工研究院有限公司經(jīng)過多年的研究，成功開發(fā)了燃煤電廠煙氣CO2捕集與處理技術(shù)[10]。該技術(shù)針對燃煤電廠煙氣中CO2濃度低、O2含量和粉塵濃度高等特點，采用胺吸收法進(jìn)行CO2的捕集。并于華能北京熱電廠建成國內(nèi)第一臺工業(yè)級的燃煤電廠煙氣二氧化碳捕集裝置。在CO2捕集系統(tǒng)設(shè)計與優(yōu)化、吸收劑開發(fā)、設(shè)備防腐等方面開發(fā)取得了許多國家級的研究成果。

目前，對于碳捕集技術(shù)也有一些新的研究，例如Hanna Knuutila等[11]研究了碳酸鈉-碳酸氫鈉漿料對燃煤發(fā)電廠二氧化碳捕獲的可行性。主要對凝氣式發(fā)電廠和熱電聯(lián)產(chǎn)發(fā)電廠的二氧化碳捕集進(jìn)行了研究，并與胺捕集技術(shù)進(jìn)行了對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用此技術(shù)相對于乙醇胺捕集溶劑再生消耗能量要低得多。Anusha Kothandaraman等[12]采用aspen軟件對乙醇胺和碳酸鉀二氧化碳捕集進(jìn)行了模擬，并進(jìn)行了對比。

3.2 吸附法

雖然傳統(tǒng)的濕法工藝溶劑已經(jīng)上市，并已建立了試點規(guī)模，進(jìn)行試驗從煙道氣捕捉二氧化碳。這種方法成本高，需要預(yù)先處理，并從溶劑生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量廢水和污泥，其效率不高。因此，為了使二氧化碳捕捉經(jīng)濟上可行的，創(chuàng)造新的思路和發(fā)展新型的符合成本效益的技術(shù)是非常重要的。目前，開發(fā)碳纖維復(fù)合吸附劑的二氧化碳捕捉是非常有前途的。它是一個干燥過程，不同于傳統(tǒng)的溶劑過程。

Ramesh Thiruvenkatachari等[8]對碳纖維復(fù)合材料吸附劑用于二氧化碳捕捉進(jìn)行了研究，并探討吸附劑的制程參數(shù)和它們的CO2吸附性能。然后提出了此工藝商業(yè)化的應(yīng)用前景。Daniel J.Fauth等[13]對共晶鹽改性鋰鋯在高溫條件下對二氧化碳的吸附性能進(jìn)行了研究。

3.3 膜分離

膜用于氣體分離是基于氣體和膜之間不同的物理或化學(xué)作用，即允許一個物質(zhì)比另一種物質(zhì)通過膜的速度更高。膜模塊即可以用作為常規(guī)膜分離裝置又可以用作為氣體吸收塔[14～16]。在前一情況下，脫碳是通過二氧化碳和其他氣體對膜的內(nèi)在選擇性的不同進(jìn)行的，而在后一種情況下，脫碳是由通過膜對氣體吸收進(jìn)行的，通常是多微孔、疏水性和非選擇性的膜被用為固定的CO2傳輸界面。這種氣膜分離法是比較新的，且選擇性普遍偏低的，而能源消耗高的分離方法。Corti等[15]提出，只有煙氣中二氧化碳濃度高于10%以上，膜技術(shù)用于煙氣脫碳才具有競爭力。燃燒后煙氣分離二氧化碳通常使用無機陶瓷膜或有機聚合物膜[17,18]。二氧化碳?xì)怏w混合物通過一個單級陶瓷或聚合物膜難以實現(xiàn)高濃度的二氧化碳分離，且難以獲得高純度二氧化碳。這兩個參數(shù)有一個權(quán)衡。相對而言，陶瓷膜對混合氣體中CO2的選擇性是較低的，但是可以在苛刻的操作條件下進(jìn)行分離（如溫度高于350℃）。

3.4 深冷分離

此工藝基于冷卻和冷凝的分離原理[19]。這種方法適用于含有高二氧化碳濃度的氣體捕獲。它目前并未應(yīng)用于具有較低二氧化碳濃度的氣體上，如那些典型的發(fā)電廠產(chǎn)生的煙道氣。這一技術(shù)也需要大量的分離能源。

M.J.Tuiniera等[20]對采用動態(tài)運轉(zhuǎn)填充床進(jìn)行低溫捕捉二氧化碳進(jìn)行了研究。

3.5 微藻生物固定化

脫碳除了物理化學(xué)方法之外，使用藻類，細(xì)菌和植物[21]的生物方法也被采納。二氧化碳在光生物反應(yīng)器的微藻生物固定化的脫碳方面最近獲得了再次關(guān)注，光照不足，會限制微生物的生長，因此會減少碳的脫除?；瘜W(xué)自養(yǎng)微生物使用無機化學(xué)品代替光能進(jìn)行脫碳已成功得到試用。

4 結(jié)論和展望

CO2是一種重要的工業(yè)氣體，CO2及其衍生產(chǎn)品應(yīng)用廣泛、前景廣闊?；厥盏亩趸伎梢詮V泛用于合成有機化合物、滅火、制冷、金屬保護(hù)焊接、制造碳酸飲料等，也可以注入石油和天然氣田提高采油率，或注入煤田提高煤層氣采收率。為了緩解CO2排放引起的溫室效應(yīng)問題以及回收利用碳能源，全球亟需對所排放的二氧化碳進(jìn)行捕獲并加以利用。高成本將是阻礙二氧化碳捕捉和埋存技術(shù)市場化的一大障礙，新建發(fā)電廠將因此增加30%～50%的成本[22]，改造已有發(fā)電廠也會大幅增加發(fā)電廠的發(fā)電成本。目前的價格對于中國發(fā)電企業(yè)來說還是難以承受的，隨著國際和中國國內(nèi)節(jié)能減排的發(fā)展，商業(yè)化后的二氧化碳捕捉和儲存技術(shù)的價格必然下降，這類技術(shù)必將得到廣泛應(yīng)用。

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10.3969/j.issn.1008-1267.2011.01.001

TQ116.3

A

1008-1267（2011）01-001-04

2010-05-23

李洪(1962-)，男，教授級高工。