金 珊, 孫 杰

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,遼寧撫順113001)

陶瓷微濾膜處理大理石加工廢水的研究

金 珊, 孫 杰

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,遼寧撫順113001)

采用孔徑為0.8μm的陶瓷膜處理大理石生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水,研究了操作壓差和膜面流速等對(duì)膜性能的影響。結(jié)果表明,合適的操作條件是操作壓差0.07 M Pa,膜面流速1.0 m/s,濾出液中固體顆粒的截留率在99.2%～99.8%,膜微濾過(guò)程對(duì)廢水的p H值和COD值的影響不大。運(yùn)行中膜通量穩(wěn)定平均值為400 L/(m2·h),料液的固體質(zhì)量濃度大于55 g/L時(shí),膜通量明顯下降。對(duì)污染膜用清水清洗20 min和體積分?jǐn)?shù)為1%的HNO3溶液清洗30 min,膜通量可以得到完全恢復(fù)。滲透液返回生產(chǎn)工序循環(huán)使用,截留液進(jìn)入沉降池。

陶瓷膜; 微濾; 大理石; 廢水

國(guó)內(nèi)在大理石加工過(guò)程中對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了大量的污染物,主要為石材加工粉塵和富含石粉末的鋸機(jī)、磨機(jī)冷卻水。一般成品石塊加工成石板材,其原料利用率僅為60%左右,其余廢料中約有三分之一作為石粉排入廢水中。石材廢水的主要成分是石粉和鋸片冷卻水中加入的不飽和脂肪酸及其皂化物、木素類及其降解物等。這些有機(jī)高分子化合物能將石粉中的微小細(xì)粒吸附,使其能在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持膠體狀態(tài),而不被沉降下來(lái),從而造成水體污染[1]。

目前國(guó)內(nèi)對(duì)于理石加工行業(yè)的污染問(wèn)題研究較少,已見(jiàn)報(bào)道的處理方法僅有絮凝沉降法[2]。但該法的占地面積大,絮凝沉降的處理時(shí)間長(zhǎng),由鋸片“冷卻劑”帶入的高分子化合物易使細(xì)小的石粉形成乳濁液甚至膠體,難以自然沉降去除。近年來(lái),隨著我國(guó)對(duì)環(huán)境水污染的治理要求越來(lái)越高,對(duì)此類廢水的處理也越來(lái)越受到人們的關(guān)注。當(dāng)前膜分離技術(shù)在工業(yè)水處理領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用,主要包括凈水處理和污廢水處理兩個(gè)方面。凈水處理主要是飲用水和淡化水的制備,污廢水處理主要包括各種化工行業(yè)廢水處理、含油廢水處理及生活污水處理和回用等[3-5]。

采用陶瓷微濾膜過(guò)濾某理石加工廠工序中的污水,研究了操作條件的影響,確定最佳的膜清洗方法。本文用膜分離技術(shù)為消除石材廢水對(duì)環(huán)境的污染,及過(guò)程廢水回用和提高水資源的利用率提供了新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

陶瓷微濾膜實(shí)驗(yàn)裝置的流程如圖1所示。將廢水加入廢水罐中,經(jīng)離心泵打入膜組件中錯(cuò)流過(guò)濾,滲透液由組件側(cè)面出口流出并返回廢水罐中,截留液也流回罐中以保持實(shí)驗(yàn)條件的一致性,流速及過(guò)濾壓差由閥門K3和K15調(diào)節(jié)控制,流速由流量計(jì)讀數(shù)換算而得,過(guò)濾壓差由膜組件的進(jìn)口壓力和出口壓力取平均值而得。

Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus圖1 膜過(guò)濾實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所用陶瓷膜為江蘇久吾高科技股份有限公司生產(chǎn)的孔徑為0.8μm的19通道管式A l2O3膜,膜管有效長(zhǎng)度為24 cm,內(nèi)徑4 mm,膜面積為0.057 3 m2。

1.2 分析檢測(cè)方法

采用p H計(jì)測(cè)定廢水p H值,固體質(zhì)量濃度分析采用重量法,粒徑分析采用激光粒度分析儀(英國(guó)M astersizer 2000型),廢水中COD值按照GB/T 11914-1989重鉻酸鉀氧化法測(cè)定。

1.3 實(shí)驗(yàn)原料

石材廢水取自某理石加工廠經(jīng)過(guò)自然沉降后的污水,經(jīng)過(guò)三次取樣檢測(cè)分析,測(cè)得固體質(zhì)量濃度平均值為6 g/L,p H值為9,廢水中COD平均值為38 mg/L,污水中固體顆粒粒徑的分析結(jié)果為粒徑小于1μm的占10%,小于3μm的占60%,小于5μm的占90%,平均粒徑約為2.5μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜孔徑的選擇

選擇合適的膜孔徑,需要通過(guò)分析原料液中固體顆粒的粒徑分布,以及在微濾過(guò)程中料液的穩(wěn)定通量情況。石材廢水的平均粒徑為2.5μm,粒徑小于1μm的僅占10%,所以從顆粒粒徑與膜孔徑的匹配情況來(lái)看,本實(shí)驗(yàn)首選用孔徑為0.8μm的膜管進(jìn)行過(guò)濾。

對(duì)質(zhì)量濃度為6 g/L的石材廢水進(jìn)行了恒質(zhì)量濃度實(shí)驗(yàn),即滲透液回到料液槽中,保持槽中固體顆粒的質(zhì)量濃度不變。操作條件為溫度43℃,操作壓差0.07 M Pa,膜面流速1.0 m/s,每隔10 min測(cè)定一次膜通量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

Fig.2 Variation of permeate flux with time圖2 膜通量隨時(shí)間的變化

由圖2可以看出,用孔徑為0.8μm的膜管過(guò)濾,膜通量從最初的456 L/(m2·h)迅速下降到421 L/(m2·h)之后,繼續(xù)過(guò)濾,膜通量隨時(shí)間基本不再發(fā)生變化。因此,在此操作條件下,用孔徑為0.8μm的膜管過(guò)濾可以得到穩(wěn)定的通量。

2.2 溫度的影響

溫度對(duì)料液過(guò)濾通量的影響,主要是由于溫度對(duì)液體粘度的影響。溫度上升,料液的粘度下降,擴(kuò)散系數(shù)增加,減少了濃差極化的影響。在料液質(zhì)量濃度為2 g/L、膜面流速為1.0 m/s、操作壓差為0.07 M Pa時(shí),考察溫度對(duì)膜通量的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

Fig.3 Variation of permeate flux with temperature圖3 膜通量隨溫度的變化

由圖3可以看出,溫度對(duì)膜通量的影響顯著,膜通量與溫度基本呈直線上升關(guān)系。

2.3 膜過(guò)濾截留率的考察

在溫度40℃,操作壓差0.07 M Pa,膜面流速1.0 m/s的操作條件下,對(duì)原料液中固體顆粒質(zhì)量濃度分別為2,4,6,8,10 g/L的滲透液分析其質(zhì)量濃度平均值,以得到用膜過(guò)濾方法去除固體顆粒的截留率:,實(shí)驗(yàn)中還分別測(cè)定了原料液和滲透液的p H值和COD值,其結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 膜分離過(guò)程對(duì)大理石廢水的處理效果Table 1 Effect of membrane process treat with marble wastewaters

由表1可以看出,陶瓷膜微濾過(guò)程對(duì)廢水的p H值和COD值的影響都不大。由固體質(zhì)量濃度計(jì)算得知,用陶瓷微濾膜的方法濾除石材廢水中的固體顆粒效果很好,截留率在99.2%～99.8%。

2.4 操作壓差的影響

在溫度40℃,對(duì)質(zhì)量濃度為6 g/L的石材廢水做恒質(zhì)量濃度實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)中膜面流速為1.0 m/s,考察在相同的膜面流速和不同的操作壓差下,膜通量隨時(shí)間的變化,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

Fig.4 Variation of permeate flux with time under different trans membrane pressure圖4 不同操作壓差下膜通量隨時(shí)間的變化

由圖4可以看出,在相同的膜面流速下,操作壓差為0.07 M Pa時(shí),膜通量隨時(shí)間基本沒(méi)有變化,膜過(guò)濾可以在穩(wěn)定的滲透通量下進(jìn)行。在0.10 M Pa時(shí),膜通量隨時(shí)間略有降低。在0.15 M Pa時(shí),膜通量隨時(shí)間下降的比較快。以上在操作壓差分別為0.07,0.10,0.15 M Pa時(shí),膜的純水滲透通量分別為428,543,732 L/(m2·h)。

造成以上這種現(xiàn)象的原因是在高的操作壓差下,對(duì)于已沉積在濾餅層上的小顆粒,粘性力和摩擦力起著決定性的作用。小顆粒不斷沉積到膜面上的過(guò)程是濾餅層的厚度和密度不斷增加的過(guò)程,導(dǎo)致膜的滲透通量不斷降低[6]。因此,在實(shí)驗(yàn)中選擇好合適的操作壓差和膜面流速,對(duì)于在生產(chǎn)應(yīng)用中膜過(guò)濾過(guò)程能夠保持長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定通量非常重要。

2.5 膜面流速的影響

膜面流速是指料液沿膜表面的流動(dòng)速度,其大小代表了流體在膜表面產(chǎn)生剪切力,抑制顆粒在膜面上的沉積,并使己沉積在膜面上的微粒重新返回料液能力的大小。在溫度40℃,對(duì)質(zhì)量濃度為6 g/L的理石廢水做恒質(zhì)量濃度實(shí)驗(yàn),考察不同膜面流速下,膜通量隨操作壓差的變化,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

Fig.5 Variation of permeate flux with trans membrane pressure under different cross-flow velocity圖5 不同膜面流速下膜通量隨操作壓差的變化

由圖5可以看出,在高的膜面流速(1.0 m/s)下,滲透通量隨著操作壓差的增加呈線性增加,沒(méi)有濃差極化和濾餅層的建立。在低的膜面流速(0.5 m/s)下,低操作壓差(小于0.06 M Pa)范圍內(nèi),滲透通量是線性增加的。在高操作壓差下滲透通量不再呈線性關(guān)系,表現(xiàn)出強(qiáng)的濃差極化或?yàn)V餅層的建立,隨著操作壓差的增加,膜滲透通量的下降增大,并且滲透通量趨向于達(dá)到一個(gè)極限值。

產(chǎn)生以上現(xiàn)象的原因是膜污染可以分為濃差極化、膜孔阻塞和濾餅層污染等,而在膜表面的濾餅層污染是影響錯(cuò)流微濾過(guò)程的主要因素之一[7]。濾餅層的形成可以分為兩種情況,一種是膜面流速較高可以使部分沉積層脫除,則稱濾餅層的形成過(guò)程為可逆的。這樣的體系會(huì)得到穩(wěn)定的滲透通量,即微粒的沉積與沖脫處于平衡。另一種形成的是不可逆性濾餅層,即小的單個(gè)顆粒吸附到濾餅層中的過(guò)程是不可逆的。單個(gè)的小顆粒一旦沉積到了濾餅層中,就不能重新返回到料液中去,只有當(dāng)流體的錯(cuò)流速度足夠大時(shí),才能使凝結(jié)成團(tuán)的顆粒從濾餅層返回到料液中去[8]。

因此,本實(shí)驗(yàn)采用高膜面流速1.0 m/s和較低的操作壓差0.07 M Pa作為合適的膜過(guò)濾操作參數(shù),使膜過(guò)濾過(guò)程中的污染為可逆性的,這樣可以保持長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定滲透通量。

2.6 濃縮實(shí)驗(yàn)

在實(shí)際的應(yīng)用中,膜過(guò)濾過(guò)程是一個(gè)料液的濃縮過(guò)程,存在濃縮的極限問(wèn)題,因此需考察不同料液質(zhì)量濃度對(duì)膜通量的影響。在操作壓差0.07 M Pa,溫度40℃,膜面流速1.0 m/s條件下,測(cè)得膜通量隨料液質(zhì)量濃度的變化曲線,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

Fig.6 Effect of feed concen tration on the permeate flux圖6 料液質(zhì)量濃度對(duì)膜通量的影響

由圖6可以看出,料液質(zhì)量濃度在0～55 g/L,膜通量在開始時(shí)略有下降,隨后膜通量基本穩(wěn)定;當(dāng)料液濃度大于55 g/L時(shí),膜通量明顯下降。因此,實(shí)驗(yàn)中對(duì)于質(zhì)量濃度為6 g/L的原料液,膜過(guò)濾的濃縮倍數(shù)不應(yīng)大于9倍。

2.7 膜的清洗

通過(guò)對(duì)膜通量衰減情況的考察,可以看出在實(shí)驗(yàn)中膜通量基本保持穩(wěn)定,并且始終保持了較高的膜通量值。但是在實(shí)際應(yīng)用中,陶瓷微濾膜運(yùn)行了較長(zhǎng)一段時(shí)間后總會(huì)產(chǎn)生膜污染通量下降,所以需要確定膜清洗方法,以恢復(fù)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期運(yùn)行后污染膜的滲透通量。

對(duì)過(guò)濾了高濃度料液的污染膜,首先采用清水在高流速(6 m/s)、低操作壓差(0.05 M Pa)條件下進(jìn)行20 min的循環(huán)清洗,盡可能地在膜面產(chǎn)生較大的剪切力以除去濾餅層。然后膜過(guò)濾裝置用體積分?jǐn)?shù)為1%的HNO3溶液清洗30 min,此時(shí)的操作條件是溫度40℃,壓力0.07 M Pa,膜面流速1.0 m/s,酸性液體的清洗主要是為了除去污染膜表面沉積的CaCO3,清洗時(shí)每隔10 min開啟空氣閥門進(jìn)行反沖,共反沖5次,這樣可提高清洗效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可以看出,用該清洗方法能夠使污染膜的通量完全恢復(fù)。

表2 清洗前后的膜通量Table 2 Membranes cleaning before and after flux

[1］李小梅,吳春山,莊一庭,等.石板材加工行業(yè)的水環(huán)境污染特征研究[J].福建師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2006,22(4):67-79.

[2］徐微,呂錫武,朱光燦,等.三級(jí)混凝/沉淀工藝處理大理石加工廢水[J].中國(guó)給水排水,2007,23(6):53-54.

[3］蘆艷,于水利,孫鴻,等.超濾膜處理油田采出水及污染膜的微觀分析[J].化工環(huán)保,2009,29(2):139-143.

[4］支天一,王磊,張巖,等.納濾膜深度處理飲用水的中試研究[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào),2009,29(2):24-27.

[5］衣海英,王樹濤,趁淑清.陶瓷微濾膜深度處理煉油污水二級(jí)出水的效能及膜清洗研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2006,31(3):102-105.

[6］Ould-D ris A,Jaffrin M Y,Si-Hassen D,et al.Analysis of cake build-up and removal in cross-flow microfil tration of CaCO3,suspensions under varying conditions[J].J.membr.sci.,2000,175(2):267-283.

[7］趙宜江,邢衛(wèi)紅,徐南平.陶瓷微濾膜澄清鈦白廢酸研究[J].化學(xué)工程,2003,31(5):58-61.

[8］金珊.顆粒體系錯(cuò)流微濾過(guò)程臨界點(diǎn)研究[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào),2006,19(3):27-30.

(Ed.:SGL,Z)

Treatment of Marble Processing Waste waters by Ceramic Micro-Filtration Membrane

JIN Shan,SUN Jie
(School of Chem istry and M aterials Science,L iaoning Shihua University,Fushun L iaoning113001,P.R.China)

Treatment of marble processing waste waters by ceramic micro-filtration membrane with pore size of 0.8μm was performed.The effects of the trans membrane pressure and cross flow velocity on the M F performance were investigated.The experimental results show that the feasible trans membrane pressure is 0.07 M Pa and cross flow velocity 1.0 m/s.The solid rejections of the permeate samples were from 99.2%to 99.8%.The M F process has no remarkable effect on the wastewater p H and COD,the membrane flux remained constant throughout the experiment,the average value is 400 L/(m2·h).The flux was remarkable decline w hen the solid concentration of feed liquid is over 55 g/L.The membrane flux can be recovered completely after cleaned by the water with 20 minutes and nitric acid solution(volume fraction 1%)with 30 minutes.The M F process allowed the treated water to be recycled into the process,whereas the concentrated stream(rich in particulate matter)turned into sedimentation pool.

Ceramic membrane;M icro-filtration;Marble;Wastewater

.Tel.:+86-413-6864404;e-mail:jinshan57@126.com

TQ174.9

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2011.02.016

2010-12-27

金珊(1957-),女,遼寧撫順市,教授,博士。

1006-396X(2011)02-0062-04

Received27December2010;revised28February2011;accepted7M arch2011