徐 明, 孫兆林,2, 陳永昌,2, 王凌濤, 宋麗娟＊

(1.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧撫順113001;2.蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,甘肅蘭州730000)

鈣鈦礦電子結(jié)構(gòu)的密度泛函理論研究

徐 明1, 孫兆林1,2, 陳永昌1,2, 王凌濤1, 宋麗娟1＊

(1.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧撫順113001;2.蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,甘肅蘭州730000)

應(yīng)用密度泛函理論(DFT)計(jì)算方法,優(yōu)化了K2Ti2O5的穩(wěn)定幾何構(gòu)型,并計(jì)算了此鈣鈦礦體系的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度等基態(tài)物理性質(zhì)。結(jié)果表明,K2Ti2O5屬于間接絕緣體氧化物,其理論帶隙寬度為2.6 eV。Ti原子處于氧原子的中心,其d軌道分裂為能量較高的eg和能量較低的t2g軌道,各軌道都靠近費(fèi)米能級(jí)變?yōu)檎紦?jù)或半占據(jù)狀態(tài),而這對(duì)Ti原子的催化性能起著重要作用。分析了K2Ti2O5各個(gè)軌道電子轉(zhuǎn)移的情況,為合成K2Ti2O5催化劑提供了一定的理論指導(dǎo)。

密度泛函理論; 鈣鈦礦; 催化; 態(tài)密度

眾所周知,汽車尾氣中的主要污染物為氣體氮氧化物(NOx)和固體顆粒物(PM),它們的生成條件相互對(duì)立,導(dǎo)致汽車尾氣排放本身存在NOx-PM之間你升我降的平衡關(guān)系。為了滿足日益嚴(yán)格的排放法規(guī),近10多年來(lái)國(guó)際上開(kāi)始探索利用催化方法同時(shí)去除汽車尾氣中的NOx和PM。

1972年,Voo rhoeve R J H等[1]報(bào)道了鈣鈦礦型氧化物在處理汽車尾氣方面有廣闊的應(yīng)用前景。因此,具體特殊晶體結(jié)構(gòu)的鈦酸鉀成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn),它被廣泛的應(yīng)用在高活性的催化、吸附等一系列的領(lǐng)域[2-7]。由于鈦酸鉀催化劑對(duì)同時(shí)消除PM和NOx具有很好的活性。因而人們將研究重點(diǎn)放在類鈣鈦礦和尖晶石型固定結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物為主的催化劑上。鈣鈦礦催化劑的催化性能主要由B位離子決定,同時(shí)也間接受到A位離子的影響。A位取代會(huì)起到穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的作用,同時(shí)也可以改變B位陽(yáng)離子的氧化態(tài),從而改變氧空位數(shù)和陽(yáng)離子缺陷,最終間接影響ABO3催化劑的性能。通過(guò)用較小的金屬離子取代較大的A位金屬離子,由于離子半徑與電負(fù)性差異,使得氧離子在晶體中的遷移通道相對(duì)增大,可以有效地降低氧在晶格中的擴(kuò)散位阻,提高氧的活動(dòng)能力,從而促進(jìn)氧與碳黑的接觸,進(jìn)而促進(jìn)整個(gè)催化去除反應(yīng)的進(jìn)行。目前報(bào)道鈦酸鉀在固體顆粒物的氧化和氮氧化物的還原方面有舉足輕重的作用。盡管在對(duì)于K2Ti2O5的實(shí)驗(yàn)研究已有較多的報(bào)道,但基于第一性原理的模擬計(jì)算分析則鮮有報(bào)道。

本文采用平面波超軟贗勢(shì)的方法對(duì)K2Ti2O5的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了第一性原理的計(jì)算,從量子水平上研究了鈦酸鉀的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度等電子結(jié)構(gòu)特性,探討電子性質(zhì)對(duì)K2Ti2O5選擇性還原NOx和氧化PM的影響,為鈦酸鉀的改性提供了完善的理論基礎(chǔ)。

1 理論模型和計(jì)算方法

1.1 理論模型

K2Ti2O5為單斜層狀晶胞結(jié)構(gòu),如圖1所示。其空間群為C2/m,晶胞參數(shù)a=1.137 nm,總共包含18個(gè)原子,其中4個(gè)Ti原子,4個(gè)K原子以及12個(gè)氧原子。材料結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶格常數(shù)為a=1.083 nm,這是GGA計(jì)算固有的誤差,不影響本文的分析計(jì)算。

Fig.1 Calculated band structure of the K2Ti2O5圖1 K2Ti2O5晶胞

1.2 計(jì)算方法

本文計(jì)算基于密度泛函理論(DFT)的CASTEP軟件包。K,Ti和O三種原子價(jià)電子構(gòu)型分別為3s23p64s1,3s23p63d24s2和2s22p4,各原子其它殼層的電子則當(dāng)做芯電子處理。量子化學(xué)優(yōu)化計(jì)算過(guò)程的具體計(jì)算參數(shù)設(shè)置如下:基函數(shù)選定為PW 91函數(shù),對(duì)電子的交換相關(guān)能計(jì)算采用廣義梯度進(jìn)行近似(GGA)方法。截?cái)嗖芰繛?50 eV,最大計(jì)算迭代次數(shù)為1 000,位移允許誤差為0.005,布里淵區(qū)積分采用Monkhorst—Pack的特殊k點(diǎn)方案,選擇2×2×3個(gè)網(wǎng)格點(diǎn),在此條件下進(jìn)行贗勢(shì)和電荷密度的自洽迭代循環(huán)。迭代過(guò)程中的收斂精度為2×10-6eV/個(gè),作用在每個(gè)原子上的力不大于0.01 eV/nm,內(nèi)應(yīng)力不大于0.1 GPa。

2 結(jié)果與討論

圖2為K2Ti2O5的能帶結(jié)構(gòu)。價(jià)帶頂?shù)奈恢迷趫D2中仍對(duì)應(yīng)能量值為零的點(diǎn),這是因?yàn)檐浖谟?jì)算寬禁帶半導(dǎo)體或絕緣體時(shí),把價(jià)帶頂定義在費(fèi)米能級(jí)(0 K),其他電子能級(jí)位置都是相對(duì)費(fèi)米能級(jí)而言,這樣處理的好處是便于對(duì)能帶進(jìn)行分析。由圖2可以看出,K2Ti2O5的禁帶寬度為2.6 eV,其導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂位于Brillouin區(qū)的不同點(diǎn),故屬于間接帶隙絕緣體。

Fig.2 Calculated band structure of the K2Ti2O5圖2 K2Ti2O5的能帶結(jié)構(gòu)

由電子態(tài)密度圖可以分析電子在費(fèi)米能級(jí)附近的行為,進(jìn)而可得出各個(gè)原子軌道的相互作用及原子間的成鍵情況。圖3和4分別為K2Ti2O5的態(tài)密度圖(DOS)和各原子軌道的分態(tài)密度圖(PDOS)。由圖3和4可知,價(jià)帶位于費(fèi)米能級(jí)以下-5 eV＜E＜-0.2 eV區(qū)域,其主要源自氧原子的2p軌道,導(dǎo)帶位于費(fèi)米能級(jí)以上2.5 eV以上的范圍,主要來(lái)自Ti原子的3d軌道。如圖4所示,Ti原子的3d軌道被分為兩大部分,根據(jù)晶體場(chǎng)理論,Ti原子的3d軌道被分裂為eg(dz2,dx2-y2)和t2g(dxy,dxz,dyz)電子軌道,相應(yīng)的導(dǎo)帶分裂為高導(dǎo)帶和低導(dǎo)帶,前者由Ti原子的eg電子軌道和O原子的2p電子軌道雜化而成,后者由Ti原子的t2g軌道與O原子的2p電子軌道雜化而成。相應(yīng)的導(dǎo)帶從圖3可以看出,Ti原子和O原子在價(jià)帶區(qū)明顯的重疊,這表明Ti原子的3d軌道和O原子的2p軌道強(qiáng)烈的雜化,表現(xiàn)出共價(jià)鍵特性。然而最重要的是位于費(fèi)米能級(jí)以下的軌道的雜化,因?yàn)檫@些雜化對(duì)化學(xué)鍵的成鍵起著至關(guān)重要的作用。同時(shí)也不難發(fā)現(xiàn),態(tài)密度圖波峰比較的尖銳,波峰跨度小,由此說(shuō)明,鈦酸鉀原子之間的離域性較強(qiáng),成鍵更強(qiáng)。

圖5和6分別為Ti和O原子附近的電荷密度分布和差分電荷密度分布,其中O1,O2與O3分別代表不同位置的氧原子。由圖5可以更直觀的觀察電荷的轉(zhuǎn)移。圖5表明鉀原子在體態(tài)中是完全離子化的,Ti與O1,O2之間的有較強(qiáng)的結(jié)合作用,Ti-O以共價(jià)鍵的形式相互作用,這與前面的分波態(tài)密度圖所描述的一致。差分電荷密度分布(Δρ)則直觀地描述了表面區(qū)域電子重分布后各原子之間的成鍵狀態(tài),定義為空間某一點(diǎn)處,馳豫后該體系所有原子的電荷密度分布函數(shù)的總和(∑ρA)與馳豫前的體系的電荷密度(ρS)的差分。其表達(dá)式見(jiàn)式(1)。

Fig.3 Projected density of states of K2Ti2O5圖3 K2Ti2O5的態(tài)密度

Fig.4 O,Tiatom partial density of states圖4 O,Ti原子的分波態(tài)密度

Fig.5 Charge density of K2Ti2O5圖5 K2Ti2O5的電荷密度

圖6可以觀察到Ti原子周圍出現(xiàn)了較強(qiáng)的亮點(diǎn),即這個(gè)區(qū)域電荷密度變化較大,可以說(shuō)明Ti原子與氧原子之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移,因此Ti原子沿d軌道失去電荷的同時(shí)又從其他的軌道得到電荷,這與前面的分波態(tài)密度圖所描述的一致,正是由于在不同成鍵方向上共價(jià)鍵強(qiáng)弱的差異,能夠使鈦酸鉀表現(xiàn)出很大的活性,并且通過(guò)吸附能得到比較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。同時(shí)還可以觀察到與Ti原子相連接的鉀原子幾乎沒(méi)有發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移。結(jié)合以上方面,我們可以得出Ti-O之間的相互作用,Ti的2t2g是由t2g與O2p的軌道的重疊而成,3eg為他們的相互作用而成,其電荷的轉(zhuǎn)移對(duì)共價(jià)鍵的混合程度起著重要的作用。因?yàn)?Ti的3d軌道與O2p具有相對(duì)穩(wěn)定的共價(jià)性,可以有效地減少3d電子的定域性,電子更容易從軌道中逃逸而躍遷,從而使催化活性也隨之升高[8]。

Fig.6 Charge density difference of K2Ti2O5圖6 K2Ti2O5的差分電荷密度

3 結(jié)束語(yǔ)

基于密度泛函理論計(jì)算了催化劑K2Ti2O5的的電子結(jié)構(gòu),并通過(guò)對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷密度和差分電荷密度的分析,結(jié)果表明,K2Ti2O5屬于間接絕緣體氧化物,其理論帶隙寬度為2.6 eV。其價(jià)帶主要是由Ti的3d軌道所構(gòu)成,氧的2p軌道也有貢獻(xiàn)。Ti原子處于氧原子的的中心,其d軌道分裂為能量較高的eg和能量較低的t2g軌道,各軌道都靠近費(fèi)米能級(jí)變?yōu)檎紦?jù)或半占據(jù)狀態(tài),而這對(duì)Ti原子的催化性能起著重要作用,通常費(fèi)米能級(jí)以下區(qū)域的雜化對(duì)體系起著非常重要的作用。通過(guò)對(duì)鈦酸鉀電子結(jié)構(gòu)第一性原理的計(jì)算,為其催化反應(yīng)機(jī)理的研究提供了理論的指導(dǎo)。

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(Ed.:SGL,Z)

Density Functional theory Study of Perovskite with Electronic Structure

XU M ing1,SUN Zhao-lin1,2,CHEN Yong-chang1,2,WANG Ling-tao1,SONG Li-juan1＊
(1.L iaoning Province Key Laboratory of Petrochem ical,L iaoning Shihua University,Fushun L iaoning113001,P.R.China;2.Chem istry and Chem ical Engineering,Lanzhou University,Lanzhou Gansu730000,P.R.China)

Density functional theory(DFT)calculations were carried out for the stability op timization of K2Ti2O5.Band structure and density states with other ground states physical properties of the perovskite system were calculated.The results show that K2Ti2O5is indirect insulator oxides and the theoretical band gap width is 2.6 eV.Ti atom is in the center of the oxygen atom,the dorbital splits for the higher energy egorbit and the lower energy t2gorbit,the orbits are close to the Fermi level becomes occupied or semi-occupied state,which p lays an important role for Ti atom s with the catalytic Performance.Analysed each orbit of K2Ti2O5with electron transfer order to the synthesis of K2Ti2O5provides some theoretical guidance.

Density functional theory;Perovskite;Catalysis;State density

O643.36

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2011.02.010

2011-02-21

徐明(1984-),男,山東濰坊市,在讀碩士。

遼寧省教育廳資助項(xiàng)目(2009T061)。

＊通訊聯(lián)系人。

1006-396X(2011)02-0040-03

Received21February2011;revised12A pril2011;accepted15A pril2011

＊Corresponding author.Tel.:+86-13941350056;e-mail:lsong@lnpu.edu.cn