高文藝, 張曉麗, 任立國

(遼寧石油化工大學化學與材料科學學院,遼寧撫順113001)

碳基固體酸催化合成環(huán)己酮甘油縮酮的研究

高文藝, 張曉麗, 任立國

(遼寧石油化工大學化學與材料科學學院,遼寧撫順113001)

利用膨化淀粉與對甲基苯磺酸的部分炭化過程制備碳基固體酸催化劑,用XRD、紅外光譜、元素分析和熱分析進行了表征,研究了碳基固體酸催化劑在環(huán)己酮甘油縮酮合成中的催化性能,考察甘油與環(huán)己酮物質(zhì)的量比、催化劑用量和反應時間等因素的影響。XRD分析和酸堿電位滴定結果表明,膨化淀粉和對甲基苯磺酸混合物的部分炭化生成含有高密度-SO3H基團的芳香碳薄層組成的無定形碳。在n(甘油)/n(環(huán)己酮)=1.2、催化劑的質(zhì)量分數(shù)為10%、環(huán)己烷15 mL(占液體反應物總量的10%)和回流反應時間為120 min的條件下,環(huán)己酮甘油縮酮的收率可達到99.2%。催化劑重復使用8次后,活性下降很小。

碳基固體酸; 縮合; 環(huán)己酮; 甘油; 縮酮

縮醛(酮)類化合物具有較多的香氣類型,香氣透發(fā)且能持久留香,并且具有較強的擴散能力,性能也較穩(wěn)定,對消除一些刺激性異味具有良好的效果,是近十年來開發(fā)的新型高檔香料,廣泛應用于日用香精和食品香精中[1-2]。同時,也常用作有機合成過程中的羰基保護劑、特殊的反應溶劑以及反應中間體。環(huán)己酮甘油縮酮是帶有清香、花木香的香料,和其它縮醛(酮)類香料一樣,與母體羰基化合物相比,具有留香持久,原料來源豐富,生產(chǎn)工藝簡單,化學性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點[3]。甘油近年來作為油脂行業(yè)過剩的副產(chǎn)物也備受關注,因此隨著生物柴油工業(yè)的發(fā)展,開發(fā)此類以副產(chǎn)物甘油為原料的高附加值產(chǎn)品成為當前的熱點問題[4-5]。傳統(tǒng)的環(huán)己酮和甘油縮合反應催化劑為無機液體酸(如硫酸、鹽酸、磷酸等),但因其腐蝕作用大、引發(fā)的副反應多、反應后產(chǎn)品分離工藝繁雜以及對環(huán)境所造成的嚴重污染等缺點而導致了其使用受到一定的限制[1-3]。隨著全球?qū)瘜W工藝和催化工藝綠色化的重視程度的增加,固體酸催化工藝取代液體酸催化工藝已是勢在必行。近幾年的研究表明,一些固體酸(KHSO4[6]、Lew is酸鹽[7]、分子篩[8]和離子液體等[9])對合成環(huán)己酮甘油縮酮有良好的催化作用。

具有一定酸性的無機氧化物固體酸(如沸石、鈮酸),其有效酸中心密度低,在酯化、水解、水合等有水存在的酸催化反應中無法充分發(fā)揮其催化性能,因此還不能完全取代均相質(zhì)子酸催化劑[10]。碳基固體酸雖然具有價格低、穩(wěn)定性高和活性高等優(yōu)點,在綠色催化工藝過程中具有較大的應用潛能,在Beckmann重排、酯化、水解、烷基化等反應中已得到了廣泛的應用,但是其制備過程復雜[11-12]。本課題用淀粉和對甲基苯磺酸的部分炭化制備的碳基固體酸為催化劑,并研究該催化劑在環(huán)己酮甘油縮酮合成中的催化性能,考察了反應原料的物質(zhì)的量比、催化劑的用量和反應回流時間等因素對反應結果的影響。因該催化劑原料價格及制備成本的降低可直接導致縮酮的生產(chǎn)成本降低,同時縮酮收率和催化劑的穩(wěn)定性都有了相應的提高,且催化劑廢料處理簡單,符合低碳環(huán)保要求。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑:淀粉(分析純,沈陽市試劑一廠);對甲基苯磺酸(分析純,淄博利科精細化工技術有限公司);環(huán)己酮(分析純,沈陽市新西試劑廠);甘油(分析純,沈陽市新化試劑廠);環(huán)己烷(分析純,沈陽市新化試劑廠);NaOH(分析純,遼寧錦縣化工廠)。

主要儀器:PHS-3B型p H計(上海鵬順科學儀器有限公司);PE2400CHN元素分析儀(美國Perkin公司);D/MAX-ⅡA型X-射線衍射儀(日本理學);Spectrum GX紅外光譜儀(美國Perkin-Elmer);NETZSCH STA 449C綜合熱特性分析儀(德國耐馳儀器制造有限公司);ASPS2405型吸附儀(美國Perkin公司);1002氣相色譜儀(上海分析儀器廠);Saturn 320-M S氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-M S)(美國瓦里安公司)。

1.2 反應原理

環(huán)己酮和甘油在催化劑和帶水劑的存在下縮合成環(huán)己酮甘油縮酮和水,反應式如(1)式所示:

產(chǎn)物為1,2-加成物(a)(2-羥甲基-1,4-二氧雜螺環(huán)[4,5]癸烷)和1,3-加成物(b)(3-羥基-1,5-二氧雜螺環(huán)[5,5]十一烷)兩種同分異構體。

1.3 催化劑的制備和表征

在250 m L的燒杯中依次加入20.0 g淀粉和4.0 g對甲基苯磺酸,加熱情況下用蒸餾水溶解,冷卻至室溫后,置于200℃的馬福爐中進行10 h的部分炭化,冷卻后研磨至小于60目的粉末,即為所制備的碳基固體酸催化劑(C-SO3H)。

用0.5 mol/L的NaOH電位滴定測定碳基固體酸中的酸含量。用D/MAX-ⅡA型X-射線衍射儀表征樣品的物相結構,操作條件為:Cu Kα(λ=0.154 nm),Ni濾波,管壓40 kV,管流為20 m A,掃描速度為2(°)/min,掃描范圍為2θ在20°～80°。利用PE2400CHN元素分析儀對樣品進行元素分析。用Spectrum GX型紅外光譜儀(KBr壓片)測定樣品的紅外光譜數(shù)據(jù)(900～1 900 cm-1)。利用NETZSCH STA 449C型綜合熱特性分析儀測定樣品的熱特性,操作的加熱速度10℃/m in,加熱溫度在30～810℃。利用Micromertics ASPS2405型吸附儀測定樣品的表面積和孔體積,并利用BET公式和BJH方程分別計算樣品的比表面積、孔體積和平均孔大小。

1.4 環(huán)己酮甘油縮酮合成

在裝有溫度計、分水器和回流冷凝管的250 m L的三口燒瓶中依次加入環(huán)己酮、甘油、環(huán)己烷和碳基固體酸催化劑,磁力加熱攪拌器下回流反應至分水器中無明顯水珠出現(xiàn),繼續(xù)反應0.5 h,冷卻至室溫,分離催化劑,濾液經(jīng)碳酸鈉水溶液和氯化鈉溶液洗滌、無水硫酸鎂干燥后,常壓蒸餾環(huán)己烷,再減壓蒸餾,收集135～137℃(2.0 kPa)沸點范圍的產(chǎn)品。

由GC-M S對產(chǎn)物進行定性分析,產(chǎn)物的M S(m/z):31,41,55,73,81,97,116,129,143,172,表明產(chǎn)物為甘油l,2-加成物(2-羥甲基-1,4-二氧雜螺環(huán)[4,5]癸烷)。產(chǎn)物由1002氣相色譜儀進行定量分析,分析條件為:OV-101毛細管色譜(50 m×0.25 mm×0.25μm),柱溫為210℃,汽化室溫度為250℃,檢測室溫度為250℃,內(nèi)標物為月桂酸乙酯,以環(huán)己酮為基準,利用面積歸一化方法計算縮酮的收率。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

催化劑樣品的DSC-TG-D TG曲線如圖1所示。從圖1中可以看出,在30～810℃的升溫過程中,總的失重率為13.59%。其中在30～206℃的失重率約為1.3%,DTG溫度為82.8℃,這可能屬于催化劑中的物理吸附水;在206～403℃的失重率約為2.35%,DTG溫度為316.5℃,DSC溫度為317℃,這可能屬于催化劑的繼續(xù)炭化;在403～809℃有一個較快的失重表現(xiàn),失重率約為9.93%,D TG溫度為549.3℃,DSC溫度為535.3℃,這可能是鍵聯(lián)于多環(huán)芳香碳上的磺酸基的分解導致的,這與酸-堿電位滴定法和元素分析測定的—SO3H含量基本一致,表明該催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性。

Fig.1 DSC-TG-DTG of catalyst圖1 催化劑的DSC-TG-DTG曲線

圖2為碳基固體酸催化劑的XRD,2θ在10°～35°的寬弱衍射峰所對應的是多環(huán)芳香碳薄層組成的無定形碳[13-14],這可能是影響縮合反應中催化劑活性的重要因素。

催化劑的BET表面積為16.76 m2/g,孔體積為0.067 cm/g,平均孔大小為2.54 nm,表明催化劑為中孔催化劑。

用0.5 mol/L的NaOH電位滴定測定鍵聯(lián)在每克催化劑上的—SO3H為2.48 mmol。元素組成為CH1.19S0.03O0.39,S的摩爾分數(shù)為3.8%,表明S全部以—SO3H形式存在,基于S摩爾分數(shù)計算的—SO3H摩爾分數(shù)為9.8%,根據(jù)SO3H的含量計算出每克催化劑中的—SO3H約為2.59 mmol。表明酸-堿電位滴定法和元素分析測定結果基本一致。

Fig.2 XRD of catalyst圖2 催化劑的XRD譜圖

圖3為碳基固體酸催化劑的FT-IR譜。譜圖中1 712 cm-1位置附近的強吸收峰為的伸縮振動峰,1 207 cm-1位置附近的弱吸收峰為S—O的伸縮振動峰,證明催化劑中存在—SO3H基團。

Fig.3 FT-IR of catalyst圖3 催化劑的FT-IR光譜

2.2 反應時間對縮酮收率的影響

在甘油與環(huán)己酮物質(zhì)的量比為1.2,催化劑的質(zhì)量分數(shù)為10%,環(huán)己烷15 m L的條件下,考察反應時間對環(huán)己酮甘油縮酮的收率的影響結果見圖4。由圖4可以看出,反應開始階段,隨著反應時間的增加,環(huán)己酮甘油縮酮的收率保持明顯的增加趨勢。經(jīng)過120 m in的反應后,環(huán)己酮甘油縮酮的收率基本保持恒定,說明反應已達平衡狀態(tài)。而且隨著反應時間的延長,可能會導致發(fā)生不必要的副反應。因而最佳反應時間確定為120 min。

Fig.4 Effect of reaction time on yield of cyclohexanone glyceryl ketal圖4 反應時間對環(huán)己酮甘油縮酮收率的影響

2.3 甘油與環(huán)己酮物質(zhì)的量比對縮酮收率的影響

從化學平衡的角度考慮,增加任一反應物的用量都有利于反應向正方向進行。但實驗結果表明,環(huán)己酮在水中的溶解度小,洗滌時難以去除,所以實驗中采用甘油過量。

在催化劑的質(zhì)量分數(shù)10%,環(huán)己烷15 m L,回流反應120 min的條件下,考察n(甘油)/n(環(huán)己酮)對環(huán)己酮甘油縮酮收率的影響,結果見圖5。由圖5可知,該催化劑對于環(huán)己酮和甘油間的縮合反應具有很高的催化活性。隨著n(甘油)/n(環(huán)己酮)的增加,環(huán)己酮甘油縮酮的收率相應增加,這是因提高了環(huán)己酮與甘油分子間的碰撞幾率。當其物質(zhì)的量比為1.2時,環(huán)己酮甘油縮酮的收率已接近最大值,繼續(xù)增加甘油的用量,環(huán)己酮甘油縮酮的收率呈下降趨勢。這是因為隨著甘油用量的增加,對反應體系起到了稀釋作用;同時由于甘油沸點較高,導致反應溫度升高,副反應增多,導致環(huán)己酮甘油縮酮的收率下降。因此,較適宜的n(甘油)/n(環(huán)己酮)=1.2。

Fig.5 Effect of n(glycerol)/n(cyclohexanone)on yield of cyclohexanone glyceryl ketal圖5 n(甘油)/n(環(huán)己酮)對環(huán)己酮甘油縮酮收率的影響

2.4 催化劑質(zhì)量分數(shù)對縮酮收率的影響

在甘油與環(huán)己酮物質(zhì)的量比為1.2,環(huán)己烷15 mL,回流反應120 min的條件下考察催化劑質(zhì)量分數(shù)對環(huán)己酮甘油縮酮收率的影響,結果見圖6。由圖6可見,隨著催化劑質(zhì)量分數(shù)的增加,環(huán)己酮甘油縮酮的收率增加,主要是因為催化劑用量增加,能夠提供更多的活性中心。當催化劑質(zhì)量分數(shù)大于10%時,收率增加的趨勢不明顯。故較適宜的催化劑質(zhì)量分數(shù)為10%。

Fig.6 Effect of mass fraction of catalyst on yield of cyclohexanone glyceryl ketal圖6 催化劑質(zhì)量分數(shù)對環(huán)己酮甘油縮酮收率的影響

2.5 催化劑穩(wěn)定性考察

催化劑具有良好的使用穩(wěn)定性可以大大降低其工業(yè)成本,因此催化劑的重復使用效果是衡量催化劑性能的重要指標。生物炭基固體磺酸的重要優(yōu)勢在于其廉價易得、制備簡單;并且在大部分條件下,如沸騰的甲苯或水,甚至在酸和堿溶劑中都很穩(wěn)定,能廣泛應用于非均相催化;此外催化劑的回收也非常容易,在反應結束后,可直接通過過濾回收。分離出的催化劑經(jīng)過干燥燒結處理后,再次用于反應,在甘油與環(huán)己酮物質(zhì)的量比為1.2,催化劑的質(zhì)量分數(shù)為10%,環(huán)己烷15 m L,回流反應120 min的條件下考察催化劑的穩(wěn)定性,結果見圖7。

Fig.7 Stability of catalyst圖7 催化劑的穩(wěn)定性

由圖7可以看出,該催化劑具有良好的催化穩(wěn)定活性,說明在環(huán)己酮與甘油的縮合反應中具有較好的重現(xiàn)性?？s酮的收率隨催化劑使用次數(shù)的增加略有下降,其原因主要是催化劑中的—SO3H在反應過程中的流失所導致的。

3 結束語

(1)通過電位滴定和催化劑產(chǎn)品的XRD表征結果知道,以淀粉和對甲基苯磺酸原料一步合成的碳基固體酸為催化劑是含有高密度—SO3H的多環(huán)芳香碳薄層組成的無定形碳[14]。該催化劑在催化合成環(huán)己酮甘油縮酮中具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。

(2)碳基固體酸催化劑催化縮合反應條件溫和、反應過程簡單易控,克服了傳統(tǒng)液體酸催化劑的缺點,具有良好的催化穩(wěn)定性,且回收簡單、重復利用性良好。該催化劑不會產(chǎn)生酸性廢水,對環(huán)境污染小,為環(huán)保型催化劑之一,并且產(chǎn)物分離方便,具有很好的開發(fā)應用前景。

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(Ed.:YYL,Z)

Synthesis of Cyclohexanone Glyceryl Ketal Using Carbon-Based Solid Acid as Catalyst

GAO Wen-yi,ZHANG Xiao-li,REN Li-guo
(School of Chem istry & M aterials Science,L iaoning Shihua University,Fushun L iaoning113001,P.R.China)

Amorphous carbon material prepared from expanded starch andp-toluene sulfonic acid had been examined as a novel strong solid acid catalyst.The catalytic performances were studied on condensation of cyclohexanone with glycerol and characterized by XRD,IR,elementary analysis and TGA.The effects of molar ratio of glycerol with cyclohexanone,catalyst concentration and reaction time were discussed.The results of XRD and acid-base titration indicate the incompletely carbonization of the mixtures of expanded starch andp-toluene sulfonic acid results in amorphous carbon consisting of small polycyclic aromatic carbon sheets with high density of-SO3H groups.When the condensation reaction was carried out withn(glycerol)/n(cyclohexanone)1.2,mass fraction of catalyst 10%,cyclohexane 15 mL(Accounts for 10%of the to tal amount of liquid reactant)and refluxe time of 120 min,the maximum yield of ketals is 99.2%.There was very little change in the catalytic activity of the regenerated catalyst,even after eight cycles.

Carbon-based solid acid;Condensation;Cyclohexanone;Glycerol;Ketal

.Tel.:+86-413-6860488;e-mail:gaowenyi001@sina.com

TQ032.4;O643.36

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2011.02.009

2010-12-16

高文藝(1967-),男,河南新鄭市,高級實驗師,碩士。

遼寧省教育廳資助項目(05L299)。

1006-396X(2011)02-0035-05

Received16December2010;revised4M arch2011;accep ted16M arch2011