楊 爽, 桂建舟, 劉 丹, 彭西來, 高玉環(huán), 張彥佳

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,遼寧撫順113001)

磷鎢雜多酸鹽催化苯甲醇選擇氧化性能的研究

楊 爽, 桂建舟, 劉 丹＊, 彭西來, 高玉環(huán), 張彥佳

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,遼寧撫順113001)

以溴化1-丁基-3-甲基咪唑鹽([Bmim]3Br)、1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑鹽(M IMPS)、1-(3-磺酸基)丙基吡啶鹽(PyPS)和磷鎢酸(H3PW12O40)為原料制備了3種磷鎢雜多酸鹽催化劑,并用IR和XRD進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,3種催化劑均具有典型的雜多陰離子結(jié)構(gòu)。在無有機(jī)溶劑、相轉(zhuǎn)移催化劑和添加劑的條件下,將其應(yīng)用于H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)作氧化劑催化苯甲醇合成苯甲醛的反應(yīng)中,考察了不同催化劑和反應(yīng)因素對苯甲醇氧化的影響。結(jié)果表明:1-丁基-3-甲基咪唑磷鎢雜多酸鹽[Bmim]3PW12O40顯示較高的催化性能,在優(yōu)化的反應(yīng)條件下(苯甲醇10 mmol、H2O230 mmol、催化劑0.05 mmol、反應(yīng)溫度85℃、反應(yīng)時間3 h),苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性分別為79.6%,95.6%,且該催化劑重復(fù)使用情況良好。

磷鎢酸; 苯甲醇; 催化選擇氧化; 苯甲醛

苯甲醛是一種重要的有機(jī)中間體,主要用于制造香精、調(diào)料、醫(yī)藥和農(nóng)用化學(xué)品的原料或中間體。苯甲醛傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法主要有兩條路線:(1)甲苯氯化水解;(2)甲苯氧化方法。二者都存在環(huán)境污染大,資源浪費(fèi)嚴(yán)重等缺點(diǎn)?？諝庋趸郊状际且粭l環(huán)境友好路線,但反應(yīng)溫度較高,選擇性較差。因此,從原子經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的角度出發(fā),應(yīng)在液相體系中選擇高效的催化劑和清潔的氧化劑[1]。

H2O2是一種環(huán)境友好的清潔氧化劑,它已被廣泛應(yīng)用到催化領(lǐng)域[2-3]。雜多酸及其鹽類化合物作為一類新型的催化材料,因其獨(dú)特的酸性、“準(zhǔn)液相”行為、多功能(酸、氧化、光電催化)等優(yōu)點(diǎn)在催化研究領(lǐng)域中受到研究者們的廣泛重視[4],特別是在醇氧化過程中,雜多酸(鹽)得到了較好的催化結(jié)果[5],但都存在催化劑不易回收的問題。目前,在H2O2氧化體系中表現(xiàn)出較好催化性能的催化劑主要包括銅硅分子篩[6]、摻雜過渡金屬的水滑石[7]。但其催化性能并不理想(苯甲醛收率不高于60%),為此尋找一種新型的雜多酸鹽催化劑已成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。

本課題組曾首次報道了酸性離子液體[(CH2)4SO3HM Im]TSO用于柴油氧化脫硫[8]。本研究則采用該類型酸性離子液體為原料合成了難溶于水和醇的3種磷鎢雜多酸鹽催化劑;研究了在無有機(jī)溶劑及相轉(zhuǎn)移催化劑的條件下,以H2O2為氧化劑,磷鎢雜多酸鹽為催化劑催化氧化苯甲醇合成苯甲醛。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Perkin-Elmer SPECTRUM GXIII型紅外譜儀(KBr壓片);X-射線衍射儀(D/max-RB,日本理學(xué));SP-2100氣相色譜儀。苯甲醇(沈陽國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%H2O2(沈陽國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);磷鎢酸(沈陽國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);N-甲基咪唑(沈陽新興試劑廠);吡啶(沈陽國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);1,3-丙烷磺內(nèi)酯(沈陽國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);溴代正丁烷(沈陽國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),以上試劑均為分析純。

1.2 催化劑的制備和表征

M IM PS,PyPS,[Bm im]Br由本實(shí)驗(yàn)室合成,其制備方法和過程參照文獻(xiàn)[9],其結(jié)構(gòu)式如(1)-(3)所示:

[M IM PS]3PW12O40和[PyPS]3PW12O40的合成:將0.01 mo l H3PW12O40溶于50 m L去離子水中制成溶液,然后將0.03 mol的M IM PS加入到H3PW12O40水溶液中,室溫下攪拌24 h,過濾后,80℃真空干燥24 h,即得白色固體催化劑[M IM PS]3PW12O40。[PyPS]3PW12O40催化劑合成方法同上。

[Bmim]3PW12O40的合成:將0.01 mol H3PW12O40溶于10 m L水中制成溶液,然后將0.06 mo l的[Bm im]B r加入到H3PW12O40水溶液中,室溫下攪拌12 h,即得白色沉淀,經(jīng)過濾水洗至濾液中無溴離子存在。所得固體80℃干燥24 h,即得白色粉末狀的[Bmim]3PW12O40催化劑。

采用Perkin-Elmer SPECTRUM GXIII型紅外譜儀(KBr壓片)和X-射線衍射儀(D/max-RB,日本理學(xué))對上述3種催化劑進(jìn)行化學(xué)價鍵分析和結(jié)構(gòu)分析。

1.3 催化氧化反應(yīng)

在25 m L的反應(yīng)瓶中加入0.05 mmol的催化劑和10 mmol的苯甲醇,在磁力加熱攪拌下緩慢升溫至85℃,逐滴滴加H2O230 mmol,冷凝回流3 h,反應(yīng)結(jié)束后,常溫冷卻,冷卻后溶液分為兩層,下層為產(chǎn)物,分離產(chǎn)物與催化劑。

1.4 定性與定量分析

在SP-2100氣相色譜儀上用苯甲醛的標(biāo)樣做對比,進(jìn)行定性分析,并在其上進(jìn)行定量分析,并由儀器自帶的色譜軟件系統(tǒng)根據(jù)不同組分的峰面積直接給出定量數(shù)據(jù),質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%的產(chǎn)物未計算在內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 IR表征 圖1為不同磷鎢雜多酸鹽的紅外譜圖。從圖1可以看出,H3PW12O40有4個典型的Keggin結(jié)構(gòu)特征峰,分別位于1 060,966,872,795 cm-1處,它們分別歸屬于中心四面體P—O,WO,W—Ob—W(不同組WO6八面體的氧橋)和W—Oc—W(相同WO6八面體的氧橋)的伸縮振動吸收。合成的磷鎢雜多酸鹽在700～1 100 cm-1出現(xiàn)Keggin結(jié)構(gòu)的4個特征峰,其中1 050～1 100 cm-1處為P—O鍵,900～1 000 cm-1處為鍵,850～900 cm-1處為W—Ob—W鍵,800～850 cm-1處為W—Oc—W鍵。結(jié)果表明,其均保持了母體酸的特征Keggin結(jié)構(gòu),咪唑環(huán)和吡啶環(huán)上C—H的伸縮振動出現(xiàn)在3 000 cm-1左右,—CN—的伸縮振動出現(xiàn)在1 500 cm-1左右,[M IM PS]+、[PyPS]+、[Bmim]+的特征吸收帶均已出現(xiàn),證明催化劑中具有上述陽離子,與文獻(xiàn)[10]表征的結(jié)果一致。

Fig.1 IR spectra of various phosphotungstates圖1 不同磷鎢雜多酸鹽的IR譜圖

2.1.2 XRD表征 圖2為磷鎢酸及其鹽的XRD譜圖。由圖2可知,在2θ為5.2°,5.9°,6.6°,11.0°,22.3°,25.8°處出現(xiàn)明顯衍射峰,與磷鎢酸的衍射峰明顯不同。這是由于磷鎢雜多酸鹽試樣中的磷鎢酸二級結(jié)構(gòu)H質(zhì)子被取代,導(dǎo)致了與Keggin結(jié)構(gòu)陰離子相互作用的結(jié)合水消失[11]。這與文獻(xiàn)[12]表征的結(jié)果一致。

Fig.2 XRD spectra of different phosphotungstates圖2 不同磷鎢雜多酸鹽的XRD譜圖

2.2 苯甲醇催化氧化反應(yīng)的研究

2.2.1 不同磷鎢雜多酸鹽的影響 表1為不同種類的磷鎢雜多酸鹽對苯甲醇氧化的影響。從表1可以看出,以磷鎢酸為催化劑時,催化苯甲醇效果差且催化劑不可重復(fù)使用。當(dāng)選擇不同陽離子的磷鎢雜多酸鹽時,對目標(biāo)產(chǎn)物的生成很有利。從靜電引力的觀點(diǎn)來講,陽離子與三價陰離子結(jié)合的很緊密。因此將這一原理用于具有三價陰離子磷鎢雜多酸鹽及其有機(jī)配合物,使得攜帶活性氧的過氧陰離子能有效地進(jìn)入到有機(jī)相中,水—油兩相催化氧化反應(yīng)也就能很好的進(jìn)行。由于陽離子的疏水能力不同,使得催化劑催化氧化苯甲醇的能力有差別。因此,選擇[Bmim]3PW12O40催化氧化苯甲醇。

2.2.2 反應(yīng)時間的影響 在苯甲醇10 mmol,質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O230 mmol,催化劑0.05 mmol,反應(yīng)溫度85℃的條件下,考察反應(yīng)時間對[Bmim]3PW12O40催化苯甲醇氧化反應(yīng)性能的影響,結(jié)果見圖3。從圖3可以看出,反應(yīng)時間延長,苯甲醇轉(zhuǎn)化率提高,反應(yīng)3 h時,苯甲醛選擇性達(dá)到95.6%,繼續(xù)延長反應(yīng)時間,苯甲醛過度氧化,選擇性降低,能耗增大。因此選擇適宜的反應(yīng)時間為3 h。

表1 不同陽離子的磷鎢雜多酸鹽對苯甲醇氧化的影響Table1 Influence of different phosphotungstates on benzoic alcohol oxidation

Fig.3 Effects of reaction time on the oxidation reaction圖3 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

2.2.3 原料配比的影響 在催化劑0.05 mmol,反應(yīng)溫度85℃,冷凝回流3 h的條件下,原料配比(n(過氧化氫)/n(苯甲醇))對[Bmim]3PW12O40催化苯甲醇氧化反應(yīng)性能的影響見圖4。從圖4可以看出,原料配比對苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性有明顯的影響。隨著原料配比的增加,苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性都迅速增加。當(dāng)原料配比大于3時,苯甲醇的轉(zhuǎn)化率變化不明顯,苯甲醛的選擇性反而下降。原因是過量的H2O2氧化苯甲醛生成苯甲酸,導(dǎo)致苯甲醛選擇性降低。因此選擇原料配比為3∶1。

2.2.4 催化劑物質(zhì)的量的影響 在苯甲醇10 mmol,質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O230 mmol,反應(yīng)溫度85℃,冷凝回流3 h的條件下,考察催化劑([Bmim]3PW12O40)用量對催化苯甲醇氧化反應(yīng)的影響見圖5。從圖5可以看出,催化劑物質(zhì)的量對苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性有較大的影響。當(dāng)催化劑物質(zhì)的量從0.02 mmol升至0.05 mmol時,苯甲醇轉(zhuǎn)化率從65.6%增至81.6%,苯甲醛選擇性從70.8%升至95.6%。當(dāng)繼續(xù)增加催化劑物質(zhì)的量時,苯甲醛選擇性反而降低,因此選擇催化劑物質(zhì)的量為0.05 mmo l。

Fig.4 The proportion of differentmaterials on the oxidation reaction圖4 原料配比對反應(yīng)的影響

Fig.5 The amount of catalyst on oxidation reaction圖5 催化劑物質(zhì)的量對反應(yīng)的影響

2.2.5 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響 在苯甲醇10 mmol,質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O230 mmol,催化劑0.05 mmol,冷凝回流3 h的條件下,考察溫度變化對[Bmim]3PW12O40催化苯甲醇氧化反應(yīng)性能的影響,結(jié)果見圖6。從圖6可以看出,溫度為85℃,苯甲醇轉(zhuǎn)化率79.6%,苯甲醛選擇性達(dá)到95.6%。當(dāng)溫度偏低時,催化劑在有機(jī)相中的溶解度小,活性組分不易脫出,催化性能差。雖然升高溫度有利于催化苯甲醇,但會導(dǎo)致苯甲醛選擇性下降。因此,綜合考慮以上因素,選擇適宜的反應(yīng)溫度為85℃。

Fig.6 The impact of temperature on the oxidation reaction圖6 溫度對反應(yīng)的影響

2.2.6 催化劑重復(fù)使用情況 反應(yīng)完畢后,過濾,將過濾后的催化劑用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗,在80℃下真空干燥,重新用于苯甲醇氧化反應(yīng)中,其結(jié)果見表2。從表2中可以看出,催化劑重復(fù)使用3次后,活性和選擇性相對于新鮮催化劑無明顯下降,表明[Bmim]3PW12O40作催化劑可以重復(fù)使用。在同類催化劑中,磷鎢酸季銨鹽氧化苯甲醇取得了較好的催化效果[13],但文獻(xiàn)[13]未提及催化劑的回收重復(fù)使用,因此[Bm im]3PW12O40催化劑提高了利用率,節(jié)約了成本。

表2 [Bmim]3PW12O40催化劑的重復(fù)使用Table 2 Reusing of[Bm im]3PW12O40catalyst

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(Ed.:YYL,Z)

Selective Oxidation of Benzyl A lcohol U sing Dodecatungstophosphate as Catalyst

YANG Shuang,GU IJian-zhou,L IU Dan＊,PENG Xi-lai,GAO Yu-huan,ZHANG Yan-jia
(College of Chem istry and M ateria l Science,L iaoning Shihua University,Fushun L iaoning113001,P.R.China)

Three dodecatungstophosphates were prepared f rom 1-butyl-3-methylimidazolium bromide,1-(3-sulfonic group)p ropyl-3-methylimidazolium,1-(3-sulfonic group)p ropyl pyridinium and 12-tungstophosphoric acid.The IR and XRD results of three dodecatungstophosphates demonstrated that all of them contain typical heteropolyanions.Selective oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde with 30%(mass fraction)H2O2asoxidant was carried out in the absence of organic solvents,phase-transfer catalysts and additives.Effects of different catalysts were studied and reaction conditions were op timized.It is found that 1-butyl-3-methylimidazolium dodecatungstophosphates[Bmim]3PW12O40exhibited better catalytic performance.Under the optimal reaction conditions(benzyl alcohol 10mmol,hydrogen peroxide 30 mmol,catalyst 0.05 mmol,reaction temperature 85℃,reaction time 3 h),the conversion of benzyl alcoholwas 79.6%and the selectivity of benzaldehyde could reach 95.6%.The catalysts are also p roven to have good recycling capability.

12-phosphotungstic acid;Benzyl alcohol;Catalytic oxidation;Benzaldehyde

TQ032.4;O621.3

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2011.02.008

2011-03-14

楊爽(1985-),男,內(nèi)蒙古赤峰市,在讀碩士。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20706027);遼寧省教育廳基金項(xiàng)目(2009A 430,L2010243);教育部重點(diǎn)項(xiàng)目(209031);遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計劃(LR201024);遼寧省自然基金(20102131)。

＊通訊聯(lián)系人。

1006-396X(2011)02-0031-04

Received14M arch2011;revised4A pril2011;accepted12A pril2011

＊Corresponding author.Tel.:+86-15841343992;e-mail:ldan2000@163.com