李 偉

［北京市海淀區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所(國(guó)家食品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗(yàn)中心)，北京100094］

氣相色譜一質(zhì)譜法測(cè)定飲用水中16種鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物

李 偉

［北京市海淀區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所(國(guó)家食品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗(yàn)中心)，北京100094］

為了解我國(guó)飲用水中鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物污染狀況，采用液液萃取氣相色譜－質(zhì)譜法測(cè)定三個(gè)小瓶水、兩個(gè)大桶水、五個(gè)自來(lái)水中鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的含量;采用正己烷提取后，氣相色譜－質(zhì)譜分析，選擇離子掃描(SIM)。該方法能有效分離16種鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物，檢出限均＜0.2μg/L，加標(biāo)回收率在85.5%～110.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.35%～1.94%。

鄰苯二甲酸酯，氣相色譜，質(zhì)譜，飲用水

鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物(PAEs)作為一種塑料改良劑，廣泛應(yīng)用于塑料、農(nóng)藥、涂料、化妝品等產(chǎn)品中，隨著近年來(lái)工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，PAEs已經(jīng)成為環(huán)境中的主要污染物之一，其危害也逐漸被人們所認(rèn)識(shí)，因此對(duì)飲用水中鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的監(jiān)控刻不容緩。近年來(lái)，飲用水中鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的研究較多，飲用水中分析多見(jiàn)有鄰苯類(lèi)化合物的報(bào)道，提取方法多采用液液萃?。?］、固相萃?。?］、固相微萃?。?］等。本工作擬利用正己烷液液萃取，氣相色譜－質(zhì)譜法(GC－MS)分析，選擇離子掃描(SIM)定量。在實(shí)際分析過(guò)程中，本底值是影響結(jié)果分析的一個(gè)重要因素，采用液液提取法，為提高樣品檢測(cè)靈敏度，樣品量可以適當(dāng)提高，但是隨著樣品量的增加，本底值也會(huì)提高，易導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果假陽(yáng)性，因此結(jié)果要對(duì)試劑等空白值進(jìn)行扣除。綜合各種因素，確定優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)三個(gè)小瓶水、兩個(gè)大桶水、五個(gè)自來(lái)水等10種飲用水進(jìn)行檢測(cè)，為有效監(jiān)測(cè)市售飲用水中鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物提供科學(xué)可行的方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

16種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品 鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2－甲氧基)乙酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二(4－甲基－2－戊基)酯(BMPP)、鄰苯二甲酸二(2－乙氧基)乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2－丁氧基)乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二(2－乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)，純度均>99%，購(gòu)自百靈威;正己烷 色譜純，sigma公司;無(wú)水硫酸鈉 優(yōu)級(jí)純，北京化學(xué)試劑廠(chǎng)。

氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC－MS) 美國(guó)Agilent公司;所用玻璃器皿 洗凈后用重蒸水淋洗三次，丙酮浸泡1h，在200℃下烘烤2h，冷卻至室溫備用。

表1 鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物定量和定性選擇離子表

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液 稱(chēng)取上述各種標(biāo)準(zhǔn)品(精確至0.1mg)，用正己烷配制成1000mg/L的儲(chǔ)備液，于4℃冰箱中避光保存。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)使用液 將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用正己烷稀釋至濃度為0.5、1.0、5.0、10.0、25.0、50.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，于4℃冰箱中避光保存，待用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理 量取飲用水200.0mL，準(zhǔn)確加入正己烷50.0mL，振蕩2min，靜置分層，定量取上層清液25mL，過(guò)無(wú)水硫酸鈉，濃縮定容至2mL，進(jìn)行GC－MS分析。

1.3.2 空白實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)中使用的試劑按1.3.1處理后，進(jìn)行GC－MS分析。

1.3.3 色譜條件 色譜柱:HP－5MS石英毛細(xì)管柱(30m×0.25mm(i.d)×0.25μm)或相當(dāng)型號(hào)色譜柱;進(jìn)樣口溫度:250℃;升溫程序:初始柱溫60℃，保持1min，以20℃/min升溫至220℃，保持1min，再以5℃/min升溫至280℃，保持4min;載氣:氦氣，純度≥99.999%;流速:1mL/min;進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣量:1μL。

1.3.4 質(zhì)譜條件 色譜與質(zhì)譜接口溫度:280℃;電離方式:電子轟擊源(EI);監(jiān)測(cè)方式:選擇離子掃描模式(SIM)，監(jiān)測(cè)離子見(jiàn)表1;電離能量:70eV;溶劑延遲:5min。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖

16種鄰苯二甲酸酯類(lèi)出峰順序依次為:鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2－甲氧基)乙酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二(4－甲基－2－戊基)酯(BMPP)、鄰苯二甲酸二(2－乙氧基)乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2－丁氧基)乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二(2－乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)。

圖1 鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的氣相色譜－質(zhì)譜選擇離子色譜圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)及相關(guān)參數(shù)

本方法采用外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，對(duì)方法的線(xiàn)性范圍進(jìn)行測(cè)定。采用濃度分別為0.5、1.0、5.0、10.0、25.0、50.0mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，按照方法的分析條件，進(jìn)行GC－MS分析，在0.5～50mg/L范圍內(nèi)線(xiàn)性關(guān)系良好，符合定量要求。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的線(xiàn)性范圍、線(xiàn)性方程和相關(guān)系數(shù)如表2所示。

2.3 方法回收率和檢出限

配制濃度為1.0mg/L的鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以陰性空白水樣為空白樣品，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。準(zhǔn)確稱(chēng)取空白水樣5份，按照確定方法的分析條件進(jìn)行五次重復(fù)測(cè)定，并計(jì)算本方法的回收率。加標(biāo)樣品中各種鄰苯二甲酸酯化合物的回收率為 85.5%～110.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 0.35%～1.94%。16種鄰苯類(lèi)化合物的檢出限均＜0.2μg/L。

2.4 實(shí)際樣品測(cè)定

采用建立的方法對(duì)市售的10種飲用水樣品進(jìn)行分析，樣品包括小瓶水、大桶水和自來(lái)水，均未檢測(cè)出鄰苯類(lèi)化合物，結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)及相關(guān)參數(shù)

表3 飲用水中鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的檢測(cè)結(jié)果

3 結(jié)論

該方法簡(jiǎn)便、快速，能準(zhǔn)確測(cè)定飲用水中16種鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的含量;通過(guò)樣品測(cè)定，發(fā)現(xiàn)空白值對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響較大，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)過(guò)程中由于儀器、試劑、樣品等因素會(huì)導(dǎo)致數(shù)值的偏高，測(cè)定的樣品值扣除空白值才是最終結(jié)果。

［1］戚文煒，朱培瑜，吳薇.液液萃取/氣相色譜法測(cè)定環(huán)境水樣中鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物［J］.干旱環(huán)境監(jiān)測(cè)，2006，20(4):196.

［2］王鑫，許小苗，等.固相萃取－氣相色譜法同時(shí)測(cè)定水中的酞酸酯類(lèi)環(huán)境激素［J］.食品工業(yè)科技，2008，29(4):287.

［3］劉振嶺，肖春華，等.固相微萃?。瓪庀嗌V法測(cè)定水相中鄰苯二甲酸二酯［J］.色譜，2000，18(6):568.

Determination of 16 kinds of phthalates in drinking water by gas chromatography－mass spectrometry

LI Wei
［Haidian District Institute of Products Quality Supervision and Inspection
(China Food Quality Safety Supervision and Inspection Center)，Beijing 100094，China］

To explore the kinds and levels of phthalates pollutants in drinking water，a liquid－liquid extraction gas chromatography mass spectrometry method was developed and validated for the determination phthalates in drinking water.Phthalates in drinking water were extracted with hexane and transferred to capillary column for gas chromatographic separation and mass spectrometic detection in selective ion monitoring mode(SIM).Sixteen phthalates can be separated by this method.The limits of detection were less than 0.2μg/L.The recoveries were 85.5%～110.2%，and the relative standard deviations were 0.35%～1.94%.

phthalates;gas chromatography;mass spectrometry;drinking water

TS207.3

A

1002－0306(2011)04－0391－03

2010－01－11

李偉(1978－)，女，碩士，中級(jí)職稱(chēng)，研究方向:食品分析。