林新宇，吳 明，程浩力，，龍世華，王 鵬

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.中國石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司北京分公司，北京 100085； 3.中國石油大學(xué)（華東）機(jī)電工程學(xué)院，山東 東營 257061）

埋地油氣管道腐蝕機(jī)理研究及防護(hù)

林新宇1，吳 明1，程浩力1，2，龍世華2，王 鵬3

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.中國石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司北京分公司，北京 100085； 3.中國石油大學(xué)（華東）機(jī)電工程學(xué)院，山東 東營 257061）

埋地油氣管道的腐蝕一直是油氣儲運(yùn)及集輸工程的一個(gè)重要問題。分析了埋地油氣輸送管道腐蝕的各種形式及主要腐蝕機(jī)理。針對輸油管道的腐蝕問題，從土壤微生物、理化性質(zhì)以及交流電對管道的腐蝕影響等方面進(jìn)行了分析。介紹了埋地油氣混輸管道腐蝕防護(hù)的方法：加緩蝕劑、外涂層、內(nèi)涂層和襯里保護(hù)、陰極保護(hù)法、雜散電流排流保護(hù)等。提出要提高油氣輸送管道的使用壽命，就應(yīng)在合理選擇防腐護(hù)方法的同時(shí)，加強(qiáng)防腐管道的維護(hù)和保養(yǎng)，這些是管道防腐工作的的重中之重。

埋地管道；油氣儲運(yùn)；油氣集輸；腐蝕防護(hù)；陰極保護(hù)

石油工業(yè)是遭遇腐蝕破壞嚴(yán)重的行業(yè)之一，隨著我國大慶、遼河、勝利、華北等油田開發(fā)進(jìn)入中后期，采出液綜合含水率逐漸上升，其較高的礦化度高及氯離子含量，加之二氧化碳、硫化氫、溶解氧和硫酸鹽還原菌等微生物以及高溫、高壓、流速流態(tài)變化等相互作用，管線設(shè)備會(huì)造成嚴(yán)重得內(nèi)腐蝕。而土壤、雜散電流、微生物等對埋地管線也會(huì)造成很大的外腐蝕問題。油氣管道腐蝕問題遍及油氣開采、儲運(yùn)等油氣生產(chǎn)的各個(gè)環(huán)節(jié)，已成為制約油氣田安全與降本增效的重要因素。

根據(jù)對全國腐蝕調(diào)查提供的典型事例資料[1]：中原油田1993年~1999年6年間腐蝕穿孔28 012次，年均近5 000次，直接經(jīng)濟(jì)損失5.7億元；勝利油田腐蝕問題造成的管道提前報(bào)廢更換率為2.5%，每年至少需要換修 400 km左右的管線才能確保生產(chǎn)安全。由此可見，腐蝕給石油工業(yè)帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)損失，且污染環(huán)境，危害極大，如有不慎，還會(huì)造成災(zāi)難性的事故。因此研究管道腐蝕機(jī)理，制定相應(yīng)的保護(hù)措施，延長管道的使用壽命，使之安全、平穩(wěn)地運(yùn)行對于石化行業(yè)顯得尤為重要。

1 管道腐蝕腐蝕形態(tài)及機(jī)理

1.1 埋地管道的腐蝕形態(tài)

根據(jù)管道失效的特點(diǎn)可以把腐蝕缺陷分為均勻腐蝕、局部腐蝕和點(diǎn)腐蝕三大類[2]。均勻腐蝕是指腐蝕均勻分布于整個(gè)金屬表面，即腐蝕面比較大，而且腐蝕深度比較均勻，沒有大的突變。這種腐蝕缺陷的失效形式主要考慮破裂失效；局部腐蝕是指腐蝕集中在金屬表面某些區(qū)域（其它區(qū)域則幾乎不受腐蝕或輕微腐蝕），其失效形式也主要是破裂失效；點(diǎn)腐蝕是指腐蝕以小孔的形式分布于管道表面，表面積比較小，且其直徑與深度尺寸相近，點(diǎn)蝕的失效形式是穿孔泄漏失效。

以上三種腐蝕形態(tài)的示意圖[3]見圖1。

圖1 腐蝕形態(tài)示意圖Fig.1 Schematic diagram of corrosion morphology

埋地長輸管道的腐蝕以外腐蝕為主，大面積均勻腐蝕的情況較為少見，多表現(xiàn)為局部腐蝕和點(diǎn)蝕。

1.2 腐蝕機(jī)理

鋼質(zhì)的腐蝕可分為兩類[4]：化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕是酸液對鋼質(zhì)的氧化反應(yīng)；電化學(xué)腐蝕實(shí)質(zhì)上是一種存在于電解質(zhì)溶液中的氧化還原化學(xué)反應(yīng)，即電化學(xué)反應(yīng)。油田設(shè)施周圍環(huán)境能提供滿足此類化學(xué)反應(yīng)所需的條件，如含有多種無機(jī)鹽離子的地層水、注入水充當(dāng)了電解質(zhì)的作用，構(gòu)成了類似于原電池的結(jié)構(gòu)。于是在電解質(zhì)溶液中的其它離子或物質(zhì)的作用下，陽極表面的鐵原子失去電子成為離子進(jìn)入電解質(zhì)溶液，電子流動(dòng)到陰極表面被溶液中的氧化性物質(zhì)消耗，從而實(shí)現(xiàn)了腐蝕。

在腐蝕開始后，在防腐層縫隙內(nèi)的腐蝕介質(zhì)很難流通，氧在土質(zhì)中向腐蝕縫隙中擴(kuò)散受阻，致使縫隙深處和淺處或防腐層破損處之間形成一個(gè)宏觀的氧濃差電池?？p隙深處是濃差電池的陽極，淺處或防腐層破損處為陰極，在陽極有 Fe→Fe2++2e的溶解反應(yīng)，陰極有 O2/2+H2O+2e→2OH-的反應(yīng)，顯然陰極受到了保護(hù)。這就是管壁漏電部分(即防腐層脫落處)沒有嚴(yán)重腐蝕，而周圍剝離的防腐層下縫隙內(nèi)管外壁腐蝕嚴(yán)重的原因[5]。

陰陽極分離，腐蝕產(chǎn)物以及鹽晶的堆積，進(jìn)一步阻滯了外界的陰極保護(hù)，同時(shí)形成了具有催化作用的閉塞電池，閉塞電池的形成標(biāo)志著腐蝕進(jìn)人了發(fā)展階段，以后縫隙內(nèi)的金屬陽離子就更難以擴(kuò)散、遷移出去。

隨著Fe2+，F(xiàn)e3+離子在縫隙內(nèi)的積累，造成縫隙內(nèi)正電荷過剩。土壤中的 Cl-與 Fe2+，F(xiàn)e3+離子結(jié)合并被水解，使腐蝕介質(zhì)微觀局部酸化，腐蝕速度加快，然后腐蝕環(huán)境又會(huì)進(jìn)一步酸化，因而形成一個(gè)自催化過程。腐蝕速度隨著時(shí)間的推移而加快，這就是埋地管道腐蝕速度比既沒有防腐層保護(hù)又沒有陰極保護(hù)的試驗(yàn)埋片的腐蝕速度大的原因。

1.3 管道的典型腐蝕類型

金屬腐蝕是一個(gè)十分復(fù)雜的過程。首先是環(huán)境介質(zhì)的組成、土壤微生物、理化性質(zhì)等千差萬別，土壤的含水量、含鹽量、pH值等都會(huì)對腐蝕產(chǎn)生巨大影響[6]；其次是金屬材料的化學(xué)成分、組織機(jī)構(gòu)、表面狀態(tài)各式各樣；另外金屬材料受力狀態(tài)、交直流電干擾、輸送液體的性質(zhì)等，都是造成金屬腐蝕的重要因素。

1.3.l 土壤的微生物腐蝕

當(dāng)埋地管道的有點(diǎn)狀腐蝕時(shí)，會(huì)出現(xiàn)黑色硫化亞鐵圍著白色糊狀氫氧化亞鐵的現(xiàn)象，這是管道下面一般都存在著硫酸鹽還原[1]。這類細(xì)菌喜好透氣性差、潮濕、有硫酸鹽和腐爛植物的有機(jī)質(zhì)的土壤。鋼管與土壤中的水分接觸時(shí)，發(fā)生反應(yīng)在鋼管表面形成一層很薄得保護(hù)膜，當(dāng)氧耗盡時(shí)，這個(gè)過程停止，當(dāng)有厭氧菌存在時(shí)，反應(yīng)會(huì)繼續(xù)進(jìn)行。細(xì)菌將硫酸鹽還原成硫化物，其與鋼管表面形成的氫膜相互作用，消耗掉氫膜從而使得金屬溶解，造成管道腐蝕失效。

1.3.2 土壤氧氣濃度差腐蝕

埋地管道因土壤密度的差異，導(dǎo)致管道周圍氧氣濃度存在不同，氧濃度差是引起管道局部腐蝕的主要因素之一，其作用機(jī)理為[7]：由于輸送介質(zhì)中氧的含量不同，氧濃度差產(chǎn)生電位差，貧氧區(qū)的管道電極電位較負(fù)，則構(gòu)成電池的陽極而加速腐蝕；富氧區(qū)的管道電極電位較正，則構(gòu)成電池的陰極，從而減緩腐蝕。對于大口徑管道，由于管道頂部土壤較干燥，透氣性良好，而管道底部較潮濕，透氣性差，因此管道底部的對地電位低于管道頂部的電位，底部形成了陽極區(qū)域而發(fā)生腐蝕，管道腐蝕多發(fā)生在管道的2～4點(diǎn)鐘和8~10點(diǎn)鐘位置。

1.3.3 交流電對管道的腐蝕影響

在管道大修的中，常會(huì)發(fā)現(xiàn)位于電流干擾處（變電所附近或高壓線下）的金屬管道較其它管段腐蝕嚴(yán)重，且大部分為點(diǎn)蝕，嚴(yán)重的出現(xiàn)滲油，瀕臨穿孔。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)[7]有交流電存在時(shí)，碳鋼腐蝕電位向活化的方向移動(dòng)，而且電位值隨著電流密度的增大而增大。同時(shí)交流電還使鈍化電流密度增加，而這種情況又與向溶液中增加氯離子的濃度反應(yīng)相類似。這是因?yàn)槁入x子的增加將會(huì)生成大量的氯化鈉，直接溶解金屬表層的鈍化膜，多數(shù)自然條件下的點(diǎn)蝕正是氯離子造成的。

1.3.4 管道應(yīng)力腐蝕和疲勞腐蝕

工藝管道在高溫、高壓工況下運(yùn)行，工藝流程切換頻繁，會(huì)導(dǎo)致管道應(yīng)力分布不均。當(dāng)管道防腐層大修時(shí)，管道的自然下沉?xí)斐蓚€(gè)別部位應(yīng)力集中。

1.3.5 金屬材料不均勻性腐蝕

管材的不均勻性會(huì)造成電位差，改造后的管道的金屬材料與原管材金屬在成分上存在著差異，即產(chǎn)生了電位差。另外，由于個(gè)別管段改線，新老不同材質(zhì)的管道相連，新管道的電位比16Mn鋼管道的電位負(fù)，會(huì)產(chǎn)生電位差而形成陽極區(qū)域，易發(fā)生管體腐蝕，因此要隨時(shí)跟蹤管道的腐蝕狀況[7]。

1.3.6 其他原因腐蝕

石油的主要組成是各種烷烴，環(huán)烷烴和芳香烴等，它們并不腐蝕金屬設(shè)備，但是石油中若含有雜質(zhì)，如無機(jī)鹽、硫化物、氮化合物、有機(jī)酸、氧、二氧化碳和水分等，盡管含量很少，危害卻很大。因?yàn)樗鼈冊诩庸み^程中有些本身是腐蝕性的介質(zhì)，另一些也會(huì)在加工過程中轉(zhuǎn)化為腐蝕性介質(zhì)。此外，在原油煉制中加入的水分，氫氣及酸堿化學(xué)藥品也會(huì)形成腐蝕介質(zhì)，從而加速設(shè)備的腐蝕[8]。

2 輸油管道腐蝕控制

2.1 藥劑防腐技術(shù)

2.1.1 加殺菌劑

此方法成本低，效果較好，既可在單井井口加，也可以在管道系統(tǒng)內(nèi)加。在一些以SRB腐蝕為主的油套管內(nèi)，加殺菌劑可有效防腐。

2.1.2 加緩蝕劑

加緩蝕劑是減少腐蝕的主要方法之一，大部分緩蝕劑具有成本低、性能穩(wěn)定、功能性強(qiáng)、效果明顯的特點(diǎn)。不同的緩蝕劑各有不同的作用機(jī)理，緩蝕劑通過氧化反應(yīng)、沉淀反應(yīng)或吸附作用，產(chǎn)生氧化膜、沉淀膜、吸附膜阻止鋼鐵的腐蝕。例如，針對地層水含HS、CO2等酸性氣體和強(qiáng)酸弱堿鹽而引起的腐蝕，酸性介質(zhì)緩蝕劑可有效地抑制腐蝕[9,10]。由于酸性介質(zhì)(如 H2S)遇水電離出腐蝕性的 H+，H+當(dāng)遇到此類緩蝕劑時(shí)，與緩蝕劑形成帶正電性的有共軛電對的物質(zhì)，此物質(zhì)能在鋼鐵表面吸附，使表面帶正電，排斥了酸中的H+靠近鋼鐵表面，從而使腐蝕受到抑制，如一些含氮、含氧、含硫化合物，都屬于此類緩蝕劑。

2.2 表面處理技術(shù)

良好的基層是防腐工程的基本保證。金屬管道壽命在很大程度上取決于防腐質(zhì)量，防腐質(zhì)量又在很大程度上取決于涂層與基體的粘接程度，而粘結(jié)程度又取決于管道表面處理質(zhì)量。在除銹質(zhì)量、涂層厚度和施工條件諸因素中，除銹質(zhì)量對整個(gè)防腐質(zhì)量和管道使用壽命的影響是最大的[11]。長期生產(chǎn)實(shí)踐證明：除銹質(zhì)量好的比除銹質(zhì)量差的或未經(jīng)除銹處理的防腐涂層的使用壽命要長3~5倍。因此，在防腐施工之前，必須將鋼管、容器表面的氧化皮、鐵銹徹底除掉。

2.3 涂層防腐蝕技術(shù)

2.3.1 外涂層防腐

外涂層采用外涂層使鋼管與土壤等腐蝕環(huán)境隔絕是埋地管道防腐的基本手段[12]，包括：①熔結(jié)環(huán)氧粉末(FBE)防腐層；②雙層、三層PE防腐層；③雙層環(huán)氧粉末防腐層；④煤焦油瓷漆防腐層；⑤石油瀝青防腐層；⑥HPCC涂層體系。

2.3.2 內(nèi)涂層和襯里保護(hù)技術(shù)

內(nèi)涂層和襯里保護(hù)較常用的內(nèi)涂層有聚乙烯粉末涂層、環(huán)氧樹脂粉末涂層[13]。也有采用可耐 300℃左右高溫的熱噴玻璃防腐的新工藝，使管內(nèi)的硫化氫等酸性氣體無法與碳鋼接觸[14]。采用環(huán)氧液體涂料內(nèi)擠涂工藝以及環(huán)氧粉末涂裝，可對遭受嚴(yán)重腐蝕的管道進(jìn)行返修。

2.4 陰極保護(hù)法

陰極保護(hù)有兩種方法[15]：犧牲陽極法和強(qiáng)制電流保護(hù)法。對于大口徑的長輸管道，國內(nèi)多采用強(qiáng)制電流為主、犧牲陽極為輔的陰極保護(hù)方法。為防止陰極保護(hù)電流的流失，在工藝站場的管道進(jìn)、出口處設(shè)置電絕緣裝置。為防止管道防腐蝕層或絕緣接頭遭受雷擊或電力故障而引起破壞，在絕緣接頭位置安裝鋅接地電池。在大型河流穿越段的兩岸邊各安裝一組鋅合金犧牲陽極以加強(qiáng)保護(hù)[1]。

3 結(jié) 論

埋地管道所處的土壤環(huán)境比較復(fù)雜，管道內(nèi)輸送具有腐蝕性質(zhì)的帶溫帶壓的油氣介質(zhì)，防腐難度不容小視，而且對應(yīng)的管道防腐方法也多種多樣。對于不同的腐蝕原因，需要選擇適當(dāng)?shù)母g防護(hù)方法，選擇不當(dāng)將會(huì)造成嚴(yán)重的后果。然而，無論采用哪種防腐護(hù)技術(shù)都不會(huì)是一勞永逸的。隨著管道埋地時(shí)間的增加，防腐涂料也會(huì)逐漸老化，加上管道內(nèi)外的各因素的變化，腐蝕會(huì)成為管道破壞的主要根源?？傊?，為提高油氣輸送管道的使用壽命，在合理選擇防腐涂層及防腐方法的同時(shí)，加強(qiáng)防腐管道的施工、維護(hù)和保養(yǎng)水平是重中之重。

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Corrosion Mechanism of Buried Oil Pipelines and Protection

LIN Xin-yu1，WU Ming1，CHENG Hao-li1,2，LONG Shi-hua2WANG Peng3
(1. College of Petroleum Engineering, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China；2. China Petroleum Engineering Co., Ltd. Beijing Company, 100085, China 3. China university of petroleum（East-China），Shandong Dongying 257061, China）

The corrosion of buried oil and gas pipeline has always been a problem for oil and gas storage and transportation and oil-gas gathering. In this paper, main corrosion forms of buried pipelines and the corrosion mechanism were analyzed. Then effects of soil microorganism, soil physical and chemical properties and alternating current on pipeline corrosion were also analyzed. Some methods of corrosion protection were introduced, such as adding inhibitor, external coating, internal coating and lining protection, cathodic protection, stray current protection and so on. To solve the corrosion problem , the methods of corrosion protection must be selected reasonably, and maintenance of the pipeline must be strengthened, which is the key work in pipeline anticorrosion.

Buried pipeline；Oil and gas storage and transportation；Oil-gas gathering.；Corrosion protection；Cathodic protection

TE 973

A

1671-0460（2011）01-0053-03

2010-10-01

林新宇（1979-）,男，遼寧撫順人，2003年畢業(yè)于遼寧科技大學(xué)，現(xiàn)為遼寧石油化工大學(xué)在讀碩士，研究方向：油氣管道完整性技術(shù)研究。Linxinyu119@126.com。