李 亮，龍小柱，李 研，王長松，宗學(xué)軍，周 揚

（1.沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142； 2.遼河油田曙光工程技術(shù)處，遼寧 盤錦 124109）

苯-馬共聚物高碳醇酯(SMAA)降凝劑的制備及其性能研究

李 亮1，龍小柱1，李 研1，王長松1，宗學(xué)軍1，周 揚2

（1.沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142； 2.遼河油田曙光工程技術(shù)處，遼寧 盤錦 124109）

苯乙烯與馬來酸酐在引發(fā)劑下反應(yīng)得到苯-馬聚合物，再與混合高碳醇酯化得到目標產(chǎn)物SMAA，并通過單因素實驗和正交實驗研究了SMAA合成的最佳反應(yīng)條件及對遼寧瑞達石油技術(shù)有限公司高凝原油的降凝效果。制備苯-馬聚合物（SMA）的最佳工藝條件：n(馬來酸酐)/n(苯乙烯)=1︰2、聚合溫度75 ℃、聚合時間4 h、引發(fā)劑用量0.75%（馬來酸酐與苯乙烯總質(zhì)量）；合成苯-馬共聚物高碳醇酯（SMAA）適宜條件：n(SMA)/n(混合醇)=1︰1、催化劑用量1%（SMA與混合高碳醇總質(zhì)量），酯化時間3 h。在加劑量1.5%時，實驗原油凝點可降6 ℃。

苯乙烯；馬來酸酐； 混合高碳醇； 聚合； 酯化； 降凝劑

我國多數(shù)高凝原油含蠟量高、凝點高、低溫流動性差，給原油的輸送、開采及加工帶來諸多不便，并增加了生產(chǎn)和運輸成本[1]。原油降凝劑(PPD)，是改善原油低溫流動性能的化學(xué)添加劑[2]。在低溫下，蠟從原油中結(jié)晶析出，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)沉積在采油管和輸油管管壁上，降低了管道的有效直徑，從而使原油失去流動性[3]。雖然近年國內(nèi)外對降凝劑的研究活躍，但適合于凝點高于 40 ℃原油的降凝劑較少[4-6]。

因此，本實驗首次針對遼寧瑞達石油技術(shù)有限公司凝點為 41 ℃的原油，以苯乙烯、馬來酸酐、混合醇為原料制備了SMAA高凝原油降凝劑。探討合成工藝條件對 SMAA制備的影響，并測試產(chǎn)物SMAA對遼寧瑞達石油技術(shù)有限公司凝點為 41 ℃原油的降凝效果。

1 實驗部分

1.1 實驗的原料及試劑

順丁烯二酸酐（馬來酸酐）、對甲苯磺酸、混合高碳醇(C16,C18)：均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；苯乙烯：分析純，沈陽試劑一廠；過氧化苯甲酰（BPO）、混合高碳醇(C12-14,C22,C24)：均為工業(yè)品，沈陽長城潤滑油制造有限公司；5%的碳酸鈉溶液（自配）。

實驗高凝原油：凝點為 41 ℃，遼寧瑞達石油公司提供，原油物性見表1。

表1 遼寧瑞達石油公司的原油物性分析Table 1 Physical analysis of crude oil from Liaoning Rita Company

1.2 SMA的合成

在裝有冷凝器、攪拌器的三口燒瓶中加入適量的馬來酸酐、苯乙烯，并加入一定計量的甲苯，通氮氣置換反應(yīng)器中的氧氣，快速攪拌升溫至80 ℃，加入一定量的引發(fā)劑，反應(yīng)數(shù)小時后經(jīng)減壓蒸餾，最終得到苯乙烯—馬來酸酐共聚物（SMA）。其反應(yīng)方程式如下：

1.3 SMAA的合成

將一定量SMA、混合高碳醇及適量的甲苯、對苯二酚加入到裝有攪拌器和冷凝器的三口燒瓶中，加熱攪拌至反應(yīng)物完全溶解后，加入催化劑對甲苯磺酸，升溫至一定溫度后恒溫反應(yīng)數(shù)小時。當(dāng)觀察到出水量與理論值相當(dāng)時，停止反應(yīng)。減壓蒸餾除去溶劑甲苯，將產(chǎn)物先用 5%的碳酸鈉溶液中和剩余的酸，再水洗至中性[7]，最后真空干燥至恒重，得到淺褐色產(chǎn)物。其反應(yīng)方程式如下：

1.4 降凝效果的評價

將一定量的苯乙烯—馬來酸酐共聚物高碳醇酯加入到遼寧瑞達石油公司的高凝原油中，使用沈陽施博達儀器儀表有限公司的DDW-A多功能低溫測定器，按GB/T510-83《石油產(chǎn)品凝點測定法》測定原油的凝固點（SP）。以加劑前后凝固點差值△SP為主要考察指標，評價此降凝劑的降凝效果。

1.5 FTIR表征

采用美國 THERMO NICOLET公司的 NEXUS 470傅里葉變換紅外光譜儀，用溴化鉀壓片法測定產(chǎn)物 SMAA的 FTIR譜圖。掃描范圍 4 000～400 cm-1，分辨率0.35 cm-1，信噪比30 000︰1。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合條件對SMAA降凝效果的影響

2.1.1 單體配比的影響

降凝劑的鏈段分布(即降凝劑的基本骨架高次結(jié)構(gòu))直接影響到其降凝效果，而單體配比又是影響鏈段分布的主要因素，因此選擇適宜的單體配比是合成理想降凝劑的關(guān)鍵[8]。馬來酸酐與苯乙烯摩爾比對降凝效果的影響如圖1所示。

圖1 單體配比對降凝效果影響Fig. 1 Influence of monomer ratio on depression effect

從圖1可以看出，當(dāng)馬來酸酐與苯乙烯的摩爾比為 1︰2時，降凝效果最好。當(dāng)苯乙烯單體過量時，使產(chǎn)物分子與蠟分子的碳鏈不相近，影響了降凝劑與原油中蠟晶的吸附-共晶作用；另一方面使降凝劑的相對分子質(zhì)量過大，黏度過高，降低了降凝劑的油溶性，從而降凝效果下降[9]。綜上，確定單體配比為1︰2。

2.1.2 引發(fā)劑（BPO）用量的影響

引發(fā)劑用量對目標產(chǎn)物的降凝效果的影響如圖2所示。

圖2 BPO用量對降凝效果的影響Fig. 2 Influence of dosage of BPO on depression effect

由圖2可知，隨著BPO用量的增加，△SP先增加后減小，當(dāng)BPO用量達到0.5%時降凝效果最佳。如果BPO過少時，單體的轉(zhuǎn)化率很低；當(dāng)過量時，容易造成反應(yīng)體系中蠟晶顆粒瞬間集中，從而引起集聚，穩(wěn)定性變差，同時加快了終止速率[7]。選擇BPO用量為0.5%。

2.1.3 聚合反應(yīng)時間的影響

不同聚合時間實驗原油的降凝效果如圖 3所示。

圖3 聚合反應(yīng)時間對降凝效果的影響Fig. 3 Influence of polymerization time on depression effect

聚合時間過短時，聚合程度不高，因而降凝效果差，而當(dāng)聚合時間超過 4 h，由于聚合反應(yīng)仍在進行，聚合物的相對分子質(zhì)量仍在增加，所生成的聚合物相對分子質(zhì)量與蠟晶的相對分子質(zhì)量相差太大，不易吸附共晶，降凝效果較差[9]。因此聚合時間4 h較適宜。

2.1.4 聚合溫度的影響

不同聚合溫度下對目標產(chǎn)物的降凝效果的影響，如圖4所示。

圖4 聚合反應(yīng)溫度對降凝效果的影響Fig. 4 Influence of polymerization temperature on depression effect

由圖4可知，隨著聚合溫度的升高，降凝效果先上升后下降。由于反應(yīng)初溫度過低，聚合不完全，相對分子質(zhì)量較低，使降凝劑與蠟不能良好的共晶或吸附，影響降凝效果；而溫度過高時，相對分子質(zhì)量過大，降凝劑粘度過大，油溶性較差，因而影響降凝效果。故聚合溫度70 ℃較適宜。

2.1.5 溶劑用量的影響

溶劑用量對目標產(chǎn)物的降凝效果的影響如圖 5所示。

圖5 溶劑用量對降凝效果的影響Fig. 5 Influence of dosage of dissolvent on depression effect

由圖5可見，隨溶劑量的增加，降凝效果先增大后減小，當(dāng)溶劑量為70%或80%時，降凝效果最好。這是由于溶劑量的變化直接影響聚合單體的濃度，從而使聚合物和蠟分子的相對分子質(zhì)量產(chǎn)生差異，在溶劑量70%～80%時，所想成的共聚物的相對分子質(zhì)量及其分布與蠟晶相似，降凝效果最佳[7]。因此，溶劑用量70%或80%較適宜。

2.2 聚合反應(yīng)正交試驗

在單因素實驗的基礎(chǔ)上，選擇馬來酸酐與苯乙烯摩爾比（A）、引發(fā)劑用量（B）、聚合反應(yīng)時間（C）、溶劑（甲苯）用量（D）、聚合反應(yīng)溫度（E）5個因素進行正交實驗，正交實驗結(jié)果如表2所示。苯乙烯與馬來酸酐的摩爾比（A）>引發(fā)劑用量（B）>反應(yīng)時間（C）>反應(yīng)溫度（E）>溶劑用量（D），所得的最佳聚合工藝條件為A2B3C2D1E3，即苯乙烯與馬來酸酐摩爾比 1︰2、引發(fā)劑量(質(zhì)量分數(shù))0.75%、聚合時間4 h、溶劑用量70%、聚合溫度75 ℃。

2.3 酯化反應(yīng)對降凝效果的影響

2.3.1 SMA與混合醇配比的影響

n(SMA)︰n(混合醇)對酯化反應(yīng)的影響如表 3所示，降凝幅度隨混合醇的增加而增加，當(dāng) SMA與混合醇的摩爾比為 1︰1時，降凝效果最佳。當(dāng)SMA與混合醇摩爾比過量時，一方面可能使 SMA在酯化過程中發(fā)生均聚或與SMAA共聚，另一方面使反應(yīng)物的羥基數(shù)減少，降低其極性，從而使降凝效果變差。

表2 聚合反應(yīng)正交實驗表L1835Table 2 Experiment of polymeric orthogonal L1835

表3 SMA與混合醇的摩爾比對降凝效果的影響Table 3 Influence of molar ratio of SMA and alcohols on depression effect

2.3.2 催化劑用量的影響

催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響如表4所示，隨著催化劑對甲苯磺酸用量的增加，降凝幅度逐漸增加，當(dāng)催化劑用量為 1%時，降凝效果最好。而當(dāng)催化劑過量時，降凝幅度變化不大，對設(shè)備有一定的腐蝕，后續(xù)除酸過程產(chǎn)生的大量廢水會對周圍的環(huán)境造成污染[11]，因此催化劑用量1%時較適宜。

表4 催化劑用量對降凝效果的影響Table 4 Influence of dosage of catalyst on depression effect

2.3.3 酯化時間的影響

酯化時間對酯化反應(yīng)的影響如表5所示，降凝幅度隨反應(yīng)時間的增加逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時間達到3 h時，效果最佳。繼續(xù)反應(yīng)，一方面可能使馬來酸酐-苯乙烯共聚物自聚[12]，另一方面與酯化產(chǎn)物共聚，使降凝效果變差，故酯化時間3 h較適宜。

表5 酯化時間對降凝效果的影響Table 5 Influence of esterification time on depression effect

2.4 加劑量對降凝效果的影響

在由上述單因素實驗與正交實驗得到的反應(yīng)條件下，考察加劑量對降凝效果的影響如表6所示。

表6 加劑量對降凝效果的影響Table 6 Influence of dosage of additives on depression effect

降凝效果隨SMAA的增加而提高，當(dāng)達到1.5%時，降凝效果最佳。由于降凝劑與蠟分子形成共晶晶體或吸附于蠟晶表面，形成相對穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，而當(dāng)降凝劑過量時，降凝效果沒有顯著變化[10]，并考慮成本，加劑量為1.5%較合適。

2.5 FTIR表征

共聚物-混合醇酯的FTIR譜圖6所示。由圖6可知，在波數(shù)為2 918 cm-1和2 850 cm-1處分別出現(xiàn)了很強吸收峰，相應(yīng)于1 467 cm-1出現(xiàn)了—CH2—的不對稱變形振動，證明了產(chǎn)品中含有—CH2—，而—CH3的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰位與—CH2—相同，說明發(fā)生了有效的聚合反應(yīng)。在波數(shù)1 735 cm-1處也出現(xiàn)了強的羰基特征吸收峰，證明了C=O鍵的存在，這與目標產(chǎn)物的官能團相吻合。

圖6 SMAA的IR譜圖Fig.6 IR spectrum of SMAA

3 結(jié) 論

實驗通過單因素實驗及正交實驗確定了原油降凝劑制備的最佳合成條件，即：

（1） 聚合反應(yīng)的最佳工藝條件：馬來酸酐與苯乙烯的摩爾比 1︰2，BPO用量(馬來酸酐與苯乙烯總質(zhì)量)0.75%，聚合時間4 h，溶劑用量70%（質(zhì)量分數(shù)），反應(yīng)溫度75 ℃。

酯化反應(yīng)的最適宜工藝條件：共聚物與醇的摩爾比 1︰1，催化劑用量(SMA與混合高碳醇總質(zhì)量)1%，反應(yīng)時間3 h。

（2） 由產(chǎn)物的紅外表征結(jié)果可知，所測定的樣品官能團結(jié)構(gòu)與目標產(chǎn)物吻合。

（3） 將最優(yōu)工藝條件下合成的降凝劑以1.5%的加劑量加入到盤錦油田的高凝原油中，凝點最高可降低6 ℃。

[1] 王敏,趙靜.原油降凝劑及其在我國原油中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代化工，2001，15(1):50-51.

[2] 劉林林，王寶輝，張舜光.原油降凝劑作用機理與影響因素[J]. 精細石油化工，2006，23(3):55-57.

[3] Al-Zahrani S M, Tariq F Al-Pariss. Ageneral model for the viscosity of waxy oil[J].Chemical Engining and Processing,1998,37:25-28.

[4] 關(guān)中原，伍麗娟，郭淑風(fēng).大慶原油降凝劑復(fù)配實驗研究 [J].油氣儲運，2008,27(9)：37-41.

[5] 王緯，左建東，汪紅.前南高蠟原油降凝劑的研究[J].鉆采工藝，2008,31(增刊)：85-87.

[6] DESHMU KH S,BHARAMBE D P. Synthesis of polymeric pour point depressants for Nada crude oil and its impact on oil rheology[J].Fuel Processing Technology,2007,12(6):1-7.

[7] 宋程鵬，汪樹軍，劉紅研，等.α-甲基丙烯酸十四酯-十六烯降凝劑的合成及其降凝效果[J].石油化工，2009,38(8):879-881.

[8] 張宏喜.柴油低溫流動性能改進劑的研制[D].新疆：新疆大學(xué),2004.

[9] 張穎，李瑞麗，徐春明，等.馬來酸酐-丙烯酸十八醇酯乙烯酯三元共聚物柴油降凝劑的合成及其性能評價[J].精細石油化工，2009,26(5):77-79.

[10] 石艷芳.影響降凝劑效果的幾個因素[J].質(zhì)量管理，2004,25(8):29-31.

[11] 陳順玉，田文慧，謝珍珍，等.生物柴油降凝劑脂肪酸異丙酯的制備及降凝效果的研究[J].福建師范大學(xué)學(xué)報，2009,25(4):62-64.

[12] 王麗娟，田軍.聚合物性原油降凝劑的作用機理及應(yīng)用[J].精細石油化工，1997(5)：5-8.

Synthesis of the Pour Point Depressant of Styrene—Maleic Anhydride Copolymer Methylacrylic Higher Alcohols Ester and Performance Research

LI Liang1, LONG Xiao-zhu1, LI Yan1, WANG Chang-song1, ZONG Xue-jun1, ZHOU Yang2
(1.Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142, China；2. Petro China Liaohe Oilfield Company Shuguang Engineering Technology Department, Liaoning Panjin 124109, China）

Styrene reacted with maleic anhydride under the initiator condition to prepare copolymer (SMA).Then, the copolymer reacted with mixed higher alcohols to gain the target product (SMAA). The optimal synthesis conditions of SMAA were studied by single factor and orthogonal experiment，and depression effect for high pour point crude from Liaoning Rita petroleum technology company was investigated. The results show that the best technological conditions of preparing SMA:molar ratio of maletic anhydride to styrene is 1 to 2,polymerization temperature is 75 ℃,polymerization time is 4 h,BPO amount is 0.75%(based on total mass of Maleic anhydride and Styrene); the appropriate conditions of preparing SMAA: molar ratio of SMA and mixed alcohol is 1 to 1,catalyst amount is 1%(based on total mass of SMA and Mixture of higher alcohols),esterification time is 3 h. When dosage of the pour point depressant is 1.5%, the freezing point can be reduced by 6 ℃.

Styrene; Maleic anhydride; Mixture of higher alcohols; Polymerization; Esterification; Pour point depressant

TQ 314

A

1671-0460（2011）01-0025-05

遼寧省教育廳高等學(xué)?？茖W(xué)研究基金項目（2009A591）

2010-10-24

李 亮（1985—）男，吉林長春人，沈陽化工大學(xué)碩士研究生，從事石油產(chǎn)品添加劑的研究，電話：13840465647，E-mail：lianglianggreat614@163.com。

導(dǎo) 師： 龍小柱，男，湖南株洲人，教授，沈陽化工學(xué)院碩士生導(dǎo)師，從事功能材料和油品添加劑研究。電話：13478338371，E-mail: longxiaozhu10@163.com。