朱鐵民 侯 進(jìn)＊, 王奮英 高亞軍 趙健偉＊,,2

(1南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，生命分析化學(xué)教育部重點(diǎn)實驗室，南京 210008)(2西南交通大學(xué)，信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，成都 610031)(3南京大學(xué)計算機(jī)軟件新技術(shù)國家重點(diǎn)實驗室，南京 210093)

單晶銅納米線的形變行為對溫度和速率的依賴關(guān)系

朱鐵民2,3侯 進(jìn)＊,2,3王奮英1高亞軍1趙健偉＊,1,2

(1南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，生命分析化學(xué)教育部重點(diǎn)實驗室，南京 210008)(2西南交通大學(xué)，信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，成都 610031)(3南京大學(xué)計算機(jī)軟件新技術(shù)國家重點(diǎn)實驗室，南京 210093)

本文采用分子動力學(xué)模擬的方法，分別考察了應(yīng)變速率為0.02%·ps-1，0.2%·ps-1和2%·ps-1，溫度為100，300和600 K下的[100]單晶銅納米線的單軸拉伸形變行為。通過納米線在形變過程中的原子排布，機(jī)械性質(zhì)，徑向分布函數(shù)和能量曲線分析，可得出納米線的低速，中速，快速拉伸形變分別對應(yīng)于原子的平衡態(tài)，準(zhǔn)平衡態(tài)和非平衡態(tài)運(yùn)動；納米線的低溫，常溫，高溫拉伸形變分別對應(yīng)于原子的結(jié)晶態(tài)，局域無序和非晶態(tài)的運(yùn)動。

分子動力學(xué)；納米線；結(jié)晶態(tài)；局域無序

近年來，金屬納米線以其好的光、電、磁和機(jī)械性能，受到了人們的廣泛關(guān)注。在微納器件制備中，納米線在機(jī)械拉伸過程中的形變行為直接影響了納米線應(yīng)用的可靠性。因此，研究納米線的拉伸形變不僅對微納米器件的應(yīng)用開發(fā)具有重要作用，同時也在材料力學(xué)，納米化學(xué)等基礎(chǔ)學(xué)科領(lǐng)域具有重要意義[1-3]。

金屬納米線由于表面原子數(shù)所占比例高，其拉伸過程所表現(xiàn)的行為與塊體材料不同[1-5]。表面原子具有低配位數(shù)[6]，有別于體相原子，因此在拉伸過程表現(xiàn)出特殊的性質(zhì)。迄今由于原子在微觀世界的全同性，實驗中難以將表面原子和體相原子加以區(qū)別。納米線的機(jī)械形變尚存在一系列的基本問題。例如，表面原子是否在應(yīng)變過程中被體相原子取代，納米線在拉伸過程中頸縮是由表面原子還是體相原子參與，納米線斷裂前所形成的原子線是由表面原子還是體相原子構(gòu)成等[7-8]。

實驗手段難以回答上述問題，但分子動力學(xué)模擬可以從一個側(cè)面給出拉伸過程中原子排布的細(xì)節(jié)[8-11]，本文將利用分子動力學(xué)方法，將物理化學(xué)性質(zhì)上全同的原子劃分為表面原子和體相原子。重點(diǎn)考察低配位的表面原子在形變過程中的作用。

1 實驗部分

本文采用經(jīng)典分子動力學(xué)模擬的方法研究了8a×8a×12a(a為銅的晶格常數(shù))的[100]單晶銅納米線在拉伸過程中的形變行為。首先，納米線自由弛豫(包括固定層)，弛豫允許其納米線自由收縮，當(dāng)原子的平均勢能達(dá)到一個穩(wěn)定值，并且原子所受的平均應(yīng)力在0.0 GPa輕微波動時，即可認(rèn)為納米線達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。然后，納米線兩端的固定層原子沿z軸勻速運(yùn)動，考察了體系在不同應(yīng)變速率和溫度下的拉伸形變行為。應(yīng)變定義為ε=(l-l0)/l0，其中l(wèi)是形變后的納米線長度，l0是其初始長度。應(yīng)變速率分別為0.02%·ps-1，0.2%·ps-1和 2%·ps-1； 模擬溫度分別為100，300 和 600 K。 在拉伸階段采用 Nosé-Hoover的方法進(jìn)行速率標(biāo)定[12-14]，使體系處于恒溫狀態(tài)，蛙跳法做路徑時間積分[15]，模擬步長為1.6 fs，采取自由邊界條件。

利用嵌入原子勢(embedded atom method，EAM)來描述銅原子間的相互作用[16-18]，該勢函數(shù)中，每個原子的勢能包括與其他原子作用能和電子云形成的嵌入能兩部分，具體表示如下：

E代表體系總能量，V(rij)代表兩個原子之間的對勢能，F(xiàn)(ρi)代表體系中自由電子引起的嵌入能，ρi是 i原子上考慮了所有其他原子作用后的電子密度，φj(rij)是j原子距離其中心rij處的電子密度。納米線中的在拉伸方向(z方向)上的平均應(yīng)力(Stress)采用維里方法計算[19]：

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸速率對納米線形變行為的影響

圖 1a，1b和1c給出了[100]單晶銅納米線在300 K，形變速率分別為0.02，0.2和2%·ps-1下的形變及斷裂過程。從圖1a可以看出，在慢速拉伸過程中，納米線在彈性形變區(qū)內(nèi)保持了體系原有的晶體結(jié)構(gòu)。隨著應(yīng)變的增加，納米線進(jìn)入了塑性形變階段。在500000步時 (形變ε=0.15)，明顯出現(xiàn)了沿(111)面的滑移[3,8]，表現(xiàn)為體相原子開始向外突出，表層原子沿滑移面分開。這一現(xiàn)象隨著應(yīng)變增加表現(xiàn)的越來越明顯。當(dāng)ε=0.62時，形成明顯頸縮處的原子晶格處于局域無序狀態(tài)，而遠(yuǎn)離頸縮處的原子晶格保持了相對的完整性。直到ε=1.14時納米線完全斷裂。這表明了納米線在慢速拉伸下，外力做功在Nosé-Hoover恒溫處理下，能迅速將額外的動能散發(fā)掉，局域熱能并不足以將原來成片的表面層原子分散。因此在平衡態(tài)拉伸條件下，表面層原子在拉伸的各個時刻均體現(xiàn)了與體相原子的不同，即表面層原子與體相原子之間無擴(kuò)散。不過拉伸使表面積增大，新生的表面則是由體相原子外露形成。在拉伸的最后階段，單原子線尖端部分主要由體相原子構(gòu)成，具體統(tǒng)計結(jié)果見表1。

表1 拉伸條件對納米線機(jī)械性質(zhì)的影響Table 1 Effect of stretching conditions on the mechanical properties of the nanowires

圖1a 納米線在形變速率為0.02%·ps-1下拉伸過程中的形變位圖Fig.1a Snapshots of copper nanowire stretching along[100]direction at the low strain rate of 0.02%·ps-1

圖1b 納米線在形變速率為0.2%·ps-1下拉伸過程中的形變位圖Fig.1b Snapshots of copper nanowire stretching along[100]direction at the middle strain rate of 0.2%·ps-1

圖1c 納米線在形變速率為2%·ps-1下拉伸過程中的形變位圖Fig.1c Snapshots of copper nanowire stretching along[100]direction at the high strain rate of 2%·ps-1

從圖1b可以看出，納米線在0.2%·ps-1拉伸過程中，在彈性形變區(qū)內(nèi)仍然保持了原有的晶體結(jié)構(gòu)。與圖1a相比，可以看出納米線在塑性形變階段，較高的拉伸速率使沿(111)面的滑移減少。在應(yīng)變ε=0.28時，體系的原子呈現(xiàn)了少量局域非晶態(tài)。隨著應(yīng)變的增加，局域非晶態(tài)的原子增加，直至ε=0.83，納米線完全斷裂。從圖中可以明顯看到，相對于體相原子，表面原子較為活躍，偏離平衡位置所需的能量也小于體相原子，所以表面原子總是優(yōu)先于體相原子發(fā)生金屬鍵的斷裂。在此應(yīng)變速率下，由于拉伸速度較快，體系雖然經(jīng)過了Nosé-Hoover方法進(jìn)行等溫調(diào)節(jié)，但機(jī)械力做功增加了局部原子的動能，使原子排布出現(xiàn)混亂，表面層原子與體相原子之間擴(kuò)散。此時納米線處于準(zhǔn)平衡態(tài)。

相對于圖1a和1b中納米線在慢速和中速的形變，納米線在應(yīng)變速率為2%·ps-1下的形變處于非平衡態(tài)拉伸。從圖1c可以看出，納米線在快速拉伸過程中，由于沖擊力增加，表面原子更加活躍，最先偏離平衡位置。隨著拉伸的進(jìn)行，體相原子也開始呈現(xiàn)出無序狀態(tài)并產(chǎn)生非晶態(tài)的原子結(jié)構(gòu)。當(dāng)應(yīng)變ε=0.47，表面原子出現(xiàn)明顯的破裂，這表明了高速應(yīng)變速率易引起體系的局域非晶態(tài)原子增多。直至ε=1.65，納米線完全斷裂。在高速拉伸過程中，較強(qiáng)的機(jī)械沖擊導(dǎo)致大量局域非晶態(tài)原子出現(xiàn)，表面原子與體相原子之間也表現(xiàn)出顯著的擴(kuò)散行為，從而使體系處于非平衡態(tài)。

2.2 溫度效應(yīng)對納米線形變行為的影響

圖2a，2b和2d給出[100]單晶銅納米線在形變速率為0.2%·ps-1下，模擬溫度分別為100，300和600 K下的形變和斷裂過程。

圖2a 納米線在溫度為100 K下拉伸過程中的形變位圖Fig.2a Snapshots of copper nanowire stretching along[100]direction at the low temperature of 100 K

從圖2a可以看出，在100 K的低溫拉伸過程中，納米線在彈性形變區(qū)內(nèi)保持了體系原有的晶體結(jié)構(gòu)，隨著應(yīng)變的增加，納米線在塑性形變過程中，明顯出現(xiàn)表面層原子成片裂開的現(xiàn)象。當(dāng)形變ε=0.18，納米線出現(xiàn)沿(111)面滑移，體相原子開始外露；ε=0.95時，表面層原子成片裂開，晶格并未出現(xiàn)局域熔化狀態(tài)，明顯的頸縮是由滑移形成；直到ε=1.32時納米線完全斷裂。由此可得出，體系在此低溫下的形變是結(jié)晶態(tài)拉伸。低溫拉伸具有兩個明顯特征。其一，表面層原子與體相原子之間無擴(kuò)散，拉伸形成的新的表面由體相原子生成。這是由于表面層原子是低配位，內(nèi)聚能使原子結(jié)合穩(wěn)定形成表面層。其二，由于溫度低，體系一直處于結(jié)晶態(tài)，材料脆性強(qiáng)，表現(xiàn)為納米線在拉伸過程中成塊裂開。

圖2b 納米線在溫度為300 K下拉伸過程中的形變位圖Fig.2b Snapshots of copper nanowire stretching along[100]direction at the middle temperature of 300 K

圖2c 納米線在溫度為300 K下拉伸斷裂時的應(yīng)變統(tǒng)計圖Fig.2c Fracture strain statistical graphic of nanowire at the temperature of 300 K

從圖2b可以看出，拉伸作用下出現(xiàn)局域無序，滑移減少，體系的粘彈性增強(qiáng)，與圖1b類似。在300 K，有部分的局域無序的原子簇生成。這些原子簇物質(zhì)起到了一定的潤滑作用，因此沿(111)面出現(xiàn)了明顯的晶體滑移，盡管此時納米線的絕大部分都保持極好的結(jié)晶態(tài)，但體系晶格無序度增加，降低了體系的脆性，增加了拉伸過程中的粘彈性。所以這一條件下的拉伸引起局域無序拉伸。另外，與圖1b相比，在相同的應(yīng)變速率和溫度下，不同弛豫步數(shù)導(dǎo)致了納米線最終斷裂時應(yīng)變不同，這可歸屬為納米尺度效應(yīng)導(dǎo)致了體系原子具有微觀不確定性。由此，我們給出了5a×5a×10a(a為銅的晶格常數(shù))的[100]單晶銅納米線在300 K下的300個樣本拉伸斷裂時的應(yīng)變統(tǒng)計分布(圖2c)。應(yīng)變分布采用高斯函數(shù)擬合，擬合的單峰代表了在該條件下的最可幾斷裂應(yīng)變。

從圖2d可以看出，納米線在高溫600 K的拉伸過程中，由于原子平均熱運(yùn)動動能增加，納米線的原子出現(xiàn)了全局無序狀態(tài)，表面原子和體向原子間的擴(kuò)散顯著，體系處于非晶態(tài)。即使在形變ε=0.03時，納米線已呈現(xiàn)出無序狀態(tài)；隨著應(yīng)變的增加，原子無序愈加明顯；直到ε=1.21納米線完全斷裂。相對于100和300 K的拉伸形變，體系在高溫下由低溫下的結(jié)晶態(tài)拉伸轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)拉伸，從而使體系在高溫下表現(xiàn)出顯著的粘彈性。

圖2d 納米線在溫度為600 K下拉伸過程中的形變位圖Fig.2d Snapshots of copper nanowire stretching along[100]direction at the high temperature of 600 K

2.3 速率和溫度對納米線機(jī)械行為的影響

2.3.1 應(yīng)力應(yīng)變曲線

圖3a和3b分別給出[100]單晶銅納米線在不同應(yīng)變速率下和不同溫度下的應(yīng)力應(yīng)變曲線。

從圖3a可以看出，在不同拉伸速率下，在彈性形變區(qū)內(nèi)，應(yīng)力隨應(yīng)變呈線性增加，在塑性形變區(qū)內(nèi)，隨著應(yīng)變的增加，應(yīng)力呈逐漸減小的趨勢，直至納米線斷裂。從圖中可以看到，慢速平衡態(tài)拉伸時，由于明顯的(111)面滑移，應(yīng)力應(yīng)變曲線呈周期性波動；中速準(zhǔn)平衡態(tài)拉伸時，由于局域無序形成的原子簇的潤滑作用，曲線周期性減弱；快速非平衡態(tài)拉伸時，體系出現(xiàn)了大量的無序結(jié)構(gòu)，無明顯波動的周期性。圖3a中另一個重要的特征是隨拉伸速度的增加，屈服應(yīng)力也隨之增加，這是由于在300 K下，納米線保持了較好的結(jié)晶狀態(tài)，高速拉伸需提供額外的能量來克服體系滑移所經(jīng)歷的勢壘。

圖3b 納米線在不同溫度下應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.3b Typical stress-strain curves of the nanowires at different temperatures

圖3a 納米線在不同速率下應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.3a Typical stress-strain curves of the nanowires at different strain rates

圖3b給出了應(yīng)力應(yīng)變曲線隨溫度的變化關(guān)系。如圖所示，不同的溫度導(dǎo)致了體系的不同結(jié)晶狀態(tài)，這在應(yīng)力應(yīng)變曲線上也得到了充分體現(xiàn)。低溫拉伸體系保持完好的結(jié)晶狀態(tài)，拉伸機(jī)理以滑移為主，因此曲線表現(xiàn)了較高的屈服應(yīng)力，同時也具有較大的周期性應(yīng)力波動。在300 K時雖然體系保留了應(yīng)力的周期性波動，但相比較100 K拉伸，應(yīng)力出現(xiàn)了顯著的高頻非周期性的波動。該噪音信號的波動特點(diǎn)體現(xiàn)了300 K條件下的原子無序熱運(yùn)動。在600 K下，體系處于非晶態(tài)拉伸，無明顯屈服特征，表現(xiàn)了粘彈性的拉伸行為。應(yīng)力應(yīng)變曲線的高頻無周期性，表明了體系原子在高溫下劇烈振動，溫度效應(yīng)使原子很難處于亞穩(wěn)態(tài)，從而表現(xiàn)了應(yīng)力應(yīng)變曲線高頻無周期性[11,22]。

2.3.2 徑向分布函數(shù)

圖4a和4b分別給出[100]單晶銅納米線在斷裂時刻，不同應(yīng)變速率和不同溫度影響下的徑向分布函數(shù)。

圖4a 不同速率下納米線在斷裂時刻的徑向分布函數(shù)Fig.4a Radial distribution function of the nanowire at the breaking point under different strain rates

圖4b 不同溫度下納米線在斷裂時刻的徑向分布函數(shù)Fig.4b Radial distribution function of the nanowire at the breaking point under different temperatures

從圖4a中可以看出，在不同拉速下，納米線近程有序性無明顯差別。這說明，在相同的溫度下，納米線保持了一致的結(jié)晶狀態(tài)。進(jìn)一步證實了在不同拉伸速度下的形變和斷裂的機(jī)理只與兩端的沖擊程度，即拉力做功功率有關(guān)。拉力導(dǎo)致局域無序的原子簇起到了潤滑作用，促進(jìn)了沿(111)面的滑移。隨拉伸速度增加，體系分別處于平衡態(tài)，準(zhǔn)平衡態(tài)和非平衡態(tài)。

而圖4b則不同，徑向分布函數(shù)表現(xiàn)了明顯的溫度依賴關(guān)系。第一近鄰的峰值由100 K的5.7降至600 K的0.9。其他幾個近鄰原子數(shù)也表現(xiàn)了同樣的下降趨勢。此外，對于600 K的徑向分布曲線，除第一近鄰?fù)?，其他峰明顯寬化，說明體系近程無序，即體系原子處于非晶態(tài)。圖4b充分說明升溫改變了體系的結(jié)晶狀態(tài)，從而導(dǎo)致拉伸形變機(jī)理的差異，也導(dǎo)致納米線機(jī)械力學(xué)性質(zhì)的不同。

2.3.3 能量曲線

圖5a 納米線在不同拉速下的能量曲線Fig.5a Energy curves of the nanowires at different tensile strain rates

圖5b 納米下在不同溫度下的能量曲線Fig.5b Energy curves of the nanowires at different temperatures

圖5a和5b別給出[100]單晶銅納米線在不同應(yīng)變速率和不同溫度下的原子平均勢能曲線。從圖5a中可以看出，在應(yīng)變?yōu)?時，3條曲線具有相同的勢能起點(diǎn)。隨著應(yīng)變增加勢能呈上升趨勢，并且在低速和中速時勢能的上升相對平緩。而在高速時，納米線的勢能急劇增加，之后達(dá)到一個相對平穩(wěn)的狀態(tài)。比較可知，在納米線的整個形變過程中，原子的最大平均勢能隨著應(yīng)變速率的增加而增大。這說明較高應(yīng)變速率導(dǎo)致更大的機(jī)械沖擊從而使原子的平均勢能增加，這與納米線的滑移的形變機(jī)理是一致的。

圖5b是單晶銅納米線分別在不同溫度100，300和600 K下的原子平均勢能曲線。在應(yīng)變?yōu)?時，平均勢能分別為-1.69，-1.68，-1.66 eV。說明在納米線的拉伸形變的初期，不同溫度導(dǎo)致了不同的原子晶格振動程度。在較低溫度下，原子在平衡位置輕微振動，晶格有序性好。隨著溫度升高，原子晶格振動加劇，原子的晶格有序性變差，從而導(dǎo)致了納米線的原子勢能增加。在100 K，原子的勢能在應(yīng)變?yōu)?.1時，勢能出現(xiàn)了明顯降低，這與圖3b中的應(yīng)力應(yīng)變屈服循環(huán)一致。在高溫600 K時，原子的平均勢能在應(yīng)變?yōu)?.1時急劇增加，之后隨著應(yīng)變增加勢能達(dá)到一個相對平穩(wěn)的波動狀態(tài)，與其無屈服行為一致。另外，在圖5a和5b中，相比塊體材料銅在0 K下的勢能(-3.5 eV左右)，納米線體系的原子平均勢能均在-1.7 eV以上，這歸屬為納米尺度下表面效應(yīng)引起了體系的平均勢能的增加。

3 結(jié) 論

利用分子動力學(xué)模擬我們考察了沿[100]晶向銅納米線的拉伸行為。不同的拉伸速度使體系分別處于平衡態(tài)，準(zhǔn)平衡態(tài)和非平衡態(tài)拉伸。表面原子與體相原子的擴(kuò)散也隨之加劇。而升高溫度，體系由結(jié)晶態(tài)向非晶態(tài)過渡，材料性質(zhì)也由脆性向粘彈性轉(zhuǎn)變。

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The Effects of Strain Rate and Temperature on the Deformation Behavior of the Single-Crystal Copper Nanowire

ZHU Tie-Min2,3HOU Jin＊,2,3WANG Fen-Ying1GAO Ya-Jun1ZHAO Jian-Wei＊,1,2
(1Key Laboratory of Analytical Chemistry for Life Science,Ministry of Education,School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University,Nanjing 210008,China)(2School of Information Science and Technology,Southwest Jiaotong University,Chengdu 610031,China)(3State Key Laboratory for Novel Software Technology,Nanjing University,Nanjing 210093,China)

Molecular dynamics simulations were used to study the deformation behaviors of the [100]singlecrystal copper nanowire subjected to uniaxial tension.The tensile strain rates are 0.02%·ps-1,0.2%·ps-1and 2.0%·ps-1,and the simulated temperatures are 100,300 and 600 K,respectively.The deformation behaviors,mechanical property,radial distribution function and the energy curve were studied in detail.The results show that the deformation of the nanowire at low,middle and high strain rates correspond to the equilibrium,quasiequilibrium and non-equilibrium states,respectively.The structure reveals crystalline,local disorder and amorphous forms at low,middle and high temperature,respectively.

molecular dynamics;nanowire;crystalline state;local disorder

O614.121

：A

：1001-4861(2011)05-0928-07

2011-01-14。收修改稿日期：2011-02-23。

國家自然科學(xué)基金(No.20821063，20873063，51071084)，國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973項目)(No.2007CB936302，2010CB732400)，江蘇省自然科學(xué)基金(No.BK2010389)，高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項科研基金(No.20070284007)，教育部留學(xué)回國人員科研啟動基金，2009年高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項科研基金(No.20090184120022)以及中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項資金科技創(chuàng)新項目(No.SWJTU09CX036)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：zhaojw@nju.edu.cn，jhou@swjtu.edu.cn