鄭 寧，盧秀萍，李偉民

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

擴(kuò)鏈改性對(duì)生物塑料聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)性能的影響

鄭 寧，盧秀萍，李偉民

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和巴斯夫擴(kuò)鏈劑-4370(ADR-4370)為擴(kuò)鏈劑，采用熔融擠出法制備擴(kuò)鏈改性聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)[P(3HB-co-4HB)]．使用毛細(xì)管流變儀、哈克轉(zhuǎn)矩流變儀、力學(xué)性能測(cè)試儀及掃描電子顯微鏡等研究擴(kuò)鏈劑種類及添加量對(duì)P(3HB-co-4HB)流變性能、熔體加工穩(wěn)定性、力學(xué)性能及斷面形態(tài)的影響．結(jié)果表明：兩種擴(kuò)鏈劑單獨(dú)或配合使用均能顯著提高熔體表觀黏度，改善加工性能、斷面形態(tài)及力學(xué)性能．IPDI的添加量為1%時(shí)，體系綜合性能最佳，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度分別比純P(3HB-co-4HB)增加了22%、234%和95%．

聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)；熔融擴(kuò)鏈；流變性能；力學(xué)性能；斷面形態(tài)

Abstract：IPDI or ADR-4370 was selected as chain extender to prepare modified poly(3-hydroxylbutyrate-co-4-hydroxylbutyrate) via melting extrusion. Capillary rheometer，HAKKE torque rheometer and scanning electron m icroscope(SEM) were used to characterize the effects of various chain extender and their dosage on the rheological properties，melt processing stability，mechanical properties and fracture morphologies of P(3HB-co-4HB). The results show that both single or match use of two chain extenders can significantly increase the melt apparent viscosity and improve the processing properties，fracture morphologies and mechanical properties of P(3HB-co-4HB). The comprehensive properties of P(3HB-co-4HB)achieve the optimum w ith IPDI at 1%. Compared w ith pure P(3HB-co-4HB)，the tensile strength，break elongation and notched impact strength are higher 22%，234% and 95%.

Keywords：poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)；melt chain-extension；rheological properties；mechanical properties；fracture morphology

聚羥基丁酸酯(PHB)是一類可熱塑加工成型和完全降解的聚酯塑料[1–4]，符合環(huán)境保護(hù)與可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求，因此在醫(yī)學(xué)、藥物、工業(yè)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域具有其獨(dú)特的應(yīng)用．但其生產(chǎn)成本高、熱穩(wěn)定性較差、脆性大、熔體強(qiáng)度較低等不足[5]限制了其應(yīng)用范圍．與PHB相比，聚(3–羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)即P(3HB-co-4HB)的熱穩(wěn)定性和韌性得到了很大程度的改善，但其加工性、流變性及力學(xué)性能并不能完全滿足使用的要求．本文分別選取異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和巴斯夫擴(kuò)鏈劑-4370(ADR-4370)為擴(kuò)鏈劑，通過(guò)熔融擠出方法，對(duì)P(3HB-co-4HB)進(jìn)行擴(kuò)鏈改性，旨在通過(guò)添加適當(dāng)擴(kuò)鏈劑以提高P(3HB-co-4HB)的熔體強(qiáng)度，改善其加工性能及力學(xué)性能．

1 材料與方法

1.1 主要原料

P(3HB-co-4HB)，工業(yè)級(jí)，天津國(guó)韻生物科技有限公司， P(3HB-co-4HB)中4–羥基丁酸酯(4HB)的摩爾分?jǐn)?shù)為5.6%，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mn＝63.1×104；IPDI，工業(yè)級(jí)，德國(guó)拜耳公司；ADR-4370，工業(yè)級(jí)，德國(guó)巴斯夫公司．

1.2 樣品制備

將IPDI和ADR-4370分別與干燥后的P(3HB-co-4HB)按一定比例用高速攪拌機(jī)充分混合，經(jīng)PLE330型Bra-bender塑化儀擠出造粒，在JDH50型注塑機(jī)上注塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條待測(cè)．

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 熔體表觀黏度

熔體表觀黏度使用英國(guó)Bolin公司生產(chǎn)的Rh2100型毛細(xì)管流變儀進(jìn)行測(cè)定．毛細(xì)管內(nèi)徑1,mm，長(zhǎng)徑比為36．選擇剪切速率分別為20、63、200、634、2,000,s-1．稱取擠出粒料15,g，加入到160,℃的料筒中，測(cè)剪切黏度的變化．

1.3.2 熔體加工穩(wěn)定性

熔體加工穩(wěn)定性使用德國(guó)Thermo Electron 公司生產(chǎn)的Polylab RC 300P型HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行測(cè)定．稱取混合均勻的物料約60,g，加入140,℃的料筒中，測(cè)定物料在混合過(guò)程中轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間的變化．

1.3.3 力學(xué)性能

被測(cè)樣條在恒溫恒濕箱停放24,h后進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試．拉伸強(qiáng)度使用深圳新三思材料檢測(cè)儀器有限公司生產(chǎn)的CMT4503型萬(wàn)能電子拉力機(jī)，參照GB/T,1040—1992《塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)定，拉伸速率 50,mm/m in．沖擊強(qiáng)度使用上?？茖W(xué)儀器修造廠生產(chǎn)的SE–2型簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，參照GB/T 1043—1993《硬質(zhì)塑料簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)定．

1.3.4 斷面形態(tài)

將被測(cè)樣條在液氮中冷凍后脆斷，斷面鍍金后，使用日本電子生產(chǎn)的JSM E–6380,LV型掃描電子顯微鏡觀察樣品的斷面形態(tài)．

2 結(jié)果與討論

2.1 擴(kuò)鏈劑對(duì)P(3HB-co-4HB)熔體表觀黏度的影響

圖1為擴(kuò)鏈改性前后P(3HB-co-4HB)在不同剪切速率下的剪切黏度變化曲線．可見(jiàn)各體系均呈現(xiàn)典型的假塑性流體特征．表明擴(kuò)鏈改性并不改變P(3HB-co-4HB)的流體性質(zhì)．但擴(kuò)鏈后的P(3HB-co-4HB)分子質(zhì)量增大，分子及鏈段間的作用力增加，故熔體表觀黏度均明顯高于純P(3HB-co-4HB)．在IPDI和ADR-4370添加量分別為1.5%和0.5%(添加量分別為P(3HB-co-4HB)質(zhì)量的1.5%和0.5%，下同)時(shí)，體系的增黏效果最明顯，隨后熔體的表觀黏度反而出現(xiàn)略微下降趨勢(shì)．這可能是由于IPDI和ADR-4370的端基活性較高，除了能夠和共聚酯的端羥基和端羧基發(fā)生鏈接反應(yīng)外，過(guò)量部分還可能和其他基團(tuán)發(fā)生副反應(yīng)，使分子鏈發(fā)生支化．體系短支鏈越多，熔體表觀黏度越低[6]．

圖1 擴(kuò)鏈前后P(3HB-co-4HB)的剪切黏度隨剪切速率的變化曲線Fig.1 Shear viscosity of P(3HB-co-4HB) against shear rate Fig.1 before and after chain-extending

2.2 擴(kuò)鏈劑對(duì)P(3HB-co-4HB)熔體加工穩(wěn)定性的影響

圖2為P(3HB-co-4HB)擴(kuò)鏈前后的塑化扭矩隨時(shí)間的變化．

圖2 擴(kuò)鏈前后P(3HB-co-4HB)的扭矩隨混煉時(shí)間的變化Fig.2 Torque of P(3HB-co-4HB) against time before and Fig.2 after chain-extending

由圖2可見(jiàn)：各體系的塑化曲線基本相似，在約3 m in后塑化扭矩變化趨于平緩；擴(kuò)鏈劑體系的熔體扭矩明顯大于純P(3HB-co-4HB)體系的熔體扭矩；隨時(shí)間延長(zhǎng)，純P(3HB-co-4HB)的熔體扭矩不斷下降，而擴(kuò)鏈劑體系的熔體扭矩基本達(dá)到平衡．表明擴(kuò)鏈劑不僅可顯著提高P(3HB-co-4HB)的熔體黏度，而且可在一定程度上提高其熔體加工穩(wěn)定性，改善加工性能．由于P(3HB-co-4HB)為熱敏材料，在高于熔點(diǎn)溫度下即開(kāi)始降解，隨時(shí)間推移，分子質(zhì)量不斷減小[7]，熔體扭矩不斷下降．由P(3HB-co-4HB)的熱降解機(jī)理[8–9]知，P(3HB-co-4HB)分子鏈的酯基部分在高溫下易形成六元環(huán)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而斷鏈得到含雙鍵和羧基末端基的P(3HB-co-4HB)大單體．?dāng)U鏈反應(yīng)的位阻作用可有效阻止六元環(huán)結(jié)構(gòu)的形成，提高P(3HB-co-4HB)的熱穩(wěn)定性．

2.3 擴(kuò)鏈劑對(duì)P(3HB-co-4HB)力學(xué)性能的影響

擴(kuò)鏈劑對(duì)P(3HB-co-4HB)力學(xué)性能的影響如圖3所示．

圖3 擴(kuò)鏈劑對(duì)P(3HB-co-4HB)的力學(xué)性能的影響Fig.3 Effect of chain-extender on the mechanical properties of P(3HB-co-4HB)

擴(kuò)鏈劑IPDI、ADR-4370、IPDI和ADR-4370聯(lián)用配方均可提高P(3HB-co-4HB)的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度，但ADR-4370對(duì)P(3HB-co-4HB)缺口沖擊強(qiáng)度提高不明顯．純P(3HB-co-4HB)的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度分別為30.03 MPa、3.61%和2.11 kJ/m2，當(dāng)IPDI添加量為1.0%時(shí)，體系拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度均達(dá)到最大值，分別為36.6,MPa、12.07%和4.11,kJ/m2，較純P(3HB-co-4HB)提高了23%、234%和95%．當(dāng)ADR-4370的添加量為0.5%時(shí)，體系拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率分別為35.7 MPa和10.5%，較純P(3HB-co-4HB)提高19%和191%．

各種擴(kuò)鏈劑對(duì)體系力學(xué)性能的影響均存在最佳值．超過(guò)最佳添加量后，各體系的力學(xué)性能均隨擴(kuò)鏈劑添加量增加而下降，其中ADR-4370體系的下降趨勢(shì)較平緩．

分析兩種擴(kuò)鏈劑結(jié)構(gòu)特性可知，IPDI為雙官能結(jié)構(gòu)，適量加入可有效提高P(3HB-co-4HB)的分子質(zhì)量，而不改變其線形結(jié)構(gòu)．ADR-4370為多官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，擴(kuò)鏈的同時(shí)可能發(fā)生交聯(lián)作用，過(guò)量使用對(duì)力學(xué)性能的影響較?。?/p>

IPDI的擴(kuò)鏈機(jī)理如圖4所示．由式(a)、(b)可知，IPDI的—NCO基團(tuán)可以與P(3HB-co-4HB)的端羥基和端羧基反應(yīng)生成極性氨酯鍵和酰胺鍵[10]，酰胺鍵又可與P(3HB-co-4HB)的羰基形成分子間氫鍵．但若IPDI添加量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致過(guò)量的—NCO與氨酯鍵和酰胺鍵中存在的活潑氫反應(yīng)，使分子鏈發(fā)生支化[11]，短支鏈增加，力學(xué)性能下降．由ADR-4370的擴(kuò)鏈機(jī)理反應(yīng)式(c)、(d)可知，每個(gè)ADR-4370分子上的9個(gè)活性基團(tuán)環(huán)氧基和P(3HB-co-4HB)的端羥基或羧基發(fā)生反應(yīng)，從而達(dá)到擴(kuò)鏈的效果[12]．過(guò)量的活性環(huán)氧基團(tuán)與共聚酯發(fā)生了其他副反應(yīng)，導(dǎo)致共聚酯的力學(xué)性能反而下降．

圖4 IPDI的擴(kuò)鏈機(jī)理圖Fig.4 Chain extension mechanism of IPDI

2.4 擴(kuò)鏈劑對(duì)P(3HB-co-4HB)斷面形態(tài)的影響

圖5 為P(3HB-co-4HB)在添加不同擴(kuò)鏈劑后的掃描電鏡照片．可以看出：純P(3HB-co-4HB)斷面表面比較光滑，呈現(xiàn)典型的脆性斷裂特征．加入擴(kuò)鏈劑后樣品斷面粗糙，為韌性斷裂特征．添加1% IPDI和0.5% ADR-4370的樣品斷面最粗糙，增韌效果最明顯．IPDI和ADR-4370聯(lián)用配方只起到綜合作用．樣品斷面的SEM圖與沖擊強(qiáng)度曲線有很好的吻合．可見(jiàn)加入擴(kuò)鏈劑后，不僅可顯著提高P(3HB-co-4HB)的熔體黏度和加工性能，還可有效改善其力學(xué)性能和斷面形態(tài)．

圖5 擴(kuò)鏈前后P(3HB-co-4HB)的斷面掃描照片F(xiàn)ig.5 SEM of fracture m orphology of P(3HB-co-4HB) before and after chain-extending

3 結(jié) 論

(1),擴(kuò)鏈劑IPDI與ADR-4370單獨(dú)或配合使用均能顯著提高P(3HB-co-4HB)熔體表觀黏度、改善加工性能和力學(xué)性能．當(dāng)IPDI添加量為1%時(shí)，體系的綜合性能最佳，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度分別比純P(3HB-co-4HB)增加了22%、234%和95%．

(2),添加適量的擴(kuò)鏈劑后，P(3HB-co-4HB)樣品的斷面由較光滑變?yōu)檩^粗糙，呈現(xiàn)典型的韌性斷裂特征．表明擴(kuò)鏈劑的加入，使P(3HB-co-4HB)發(fā)生了脆韌轉(zhuǎn)變．

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Effects of Chain-Extended M odification on the Properties of Poly(3-Hydroxybutyrate-co-4-Hydroxybutyrate)

ZHENG Ning，LU Xiu-ping，LI Wei-m in
(College of Material Science and Chem ical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

TQ316.6＋3

A

1672-6510(2011)02-0033-04

2010–09–25；

2010–11–16

鄭 寧（1982—），女，山西人，碩士研究生；通信作者：盧秀萍，教授，xplu@tust.edu.cn.