趙梓年，肖同姊

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

聚乳酸/苧麻纖維(PLA/RF)復(fù)合材料的制備與性能

趙梓年，肖同姊

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

對苧麻纖維(RF)進(jìn)行偶聯(lián)劑處理和聚乳酸(PLA)/氯仿溶液浸潤處理后，采用溶液澆鑄法制備PLA/RF復(fù)合材料，并觀察RF處理后的表面形態(tài)及PLA/RF的等溫結(jié)晶情況．結(jié)果表明：RF能夠有效提高PLA/RF復(fù)合材料的拉伸強度；3種偶聯(lián)劑(KH5501，KH570，A151)在80,℃下處理的RF對PLA的增強效果較在室溫下處理的增強效果好；RF經(jīng)過浸潤處理后吸水率下降；在RF的浸潤液中添加增塑劑檸檬酸三丁酯(TBC)能夠提高材料斷裂伸長率；通過偏光顯微鏡(POM)觀察到，在靠近RF附近位置PLA球晶較其他位置處細(xì)??；隨著TBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PLA球晶尺寸增大．

聚乳酸；苧麻纖維；偶聯(lián)劑；拉伸強度

Abstract：A fter treating the ram ie fiber(RF) by coupling agent and soakage processing，the poly(lactic acid)(PLA)/RF composite sheets were prepared by means of solvent casting process. The treated RF was observed on its surface by scanning electron m icroscope(SEM). The isothermal crystallization of PLA/RF was also observed by polarizing m icroscope(POM).The results show that the tensile strength of PLA/RF composite materials is enhanced by the reinforcement RF. When the coupling process is operated at 80,℃，the reinforcement effect of coupling treated RF on PLA composite is better than that at room temperature. The water absorption rate of RF declines after soakage processing. The elongation at break of PLA/RF composite is improved by adding tributyl citrate(TBC) in the soakage processing solution. It can be observed by POM that the spherocrystal dimension of PLA becomes bigger w ith the increasing TBC content，and the spherocrystal dimension of PLA around RF is smaller than that at other position.

Keywords：poly(lactic acid)；ram ie fiber；coupling agent；tensile property

聚乳酸(PLA)是采用可再生的玉米、小麥等淀粉原料，經(jīng)發(fā)酵轉(zhuǎn)化成乳酸，再經(jīng)聚合而成的熱塑性聚酯，它是一種無毒、無刺激性、具有優(yōu)良生物相容性和生物降解性的合成高分子材料，由于其力學(xué)性能與某些熱塑性塑料如聚乙烯、聚丙烯相當(dāng)，被認(rèn)為是一種可替代傳統(tǒng)石油塑料的“生物可降解塑料”，但聚乳酸存在質(zhì)脆、剛性大等缺點，限制了其在通用塑料等領(lǐng)域的應(yīng)用[1–2]．

植物纖維是自然界可再生資源，是廉價復(fù)合材料的首選增強材料．由于全球能源和環(huán)境問題日益突出，采用自然界豐富的天然植物纖維替代傳統(tǒng)纖維增強樹脂基體復(fù)合材料逐漸受到人們的關(guān)注．與傳統(tǒng)復(fù)合材料相比，生態(tài)復(fù)合材料可生物降解和循環(huán)利用，在環(huán)境協(xié)調(diào)性和生態(tài)學(xué)方面都具有相對優(yōu)勢[2]．目前已有利用甜高粱纖維[3]、劍麻[4]、蕉麻[5]、大麻纖維[6]、蠶絲纖維[7]等天然纖維增強聚合物的研究，并且在制備聚合物/植物纖維復(fù)合材料之前，一般要對植物纖維進(jìn)行表面改性或處理，以提高植物纖維與聚合物基體的黏結(jié)性能．

苧麻纖維(RF)在麻類纖維中性能較佳，苧麻是我國特有植物，產(chǎn)量大，來源豐富．RF具有拉力強、柔軟性好、吸濕和散熱快、膨脹大、抗腐蝕、導(dǎo)電小、耐酸堿等特性[8]．采用天然植物苧麻的纖維增強聚乳酸，不僅沒有改變復(fù)合材料的可降解性，而且降低了成本，改善了聚乳酸的缺陷．

1 材料與方法

1.1 材料

聚乳酸，擠出級，市售；苧麻纖維，市售；檸檬酸三丁酯(TBC)，上海晶純試劑有限公司；3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH5501)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，南京能德化工有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷(A151)，化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑一廠；三氯甲烷，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司．

CMT4503型微機控制電子萬能試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司；JSM–6380LV型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電子公司；XPR–500D型偏光顯微鏡，上海蔡康光學(xué)儀器有限公司．

1.2 制備方法

1.2.1 纖維預(yù)處理

室溫偶聯(lián)劑處理：按RF質(zhì)量的3%分別稱取偶聯(lián)劑A151、KH570、KH5501溶于三氯甲烷中，攪拌均勻后將RF浸沒其中，30,m in后取出RF于80,℃干燥至質(zhì)量恒定．

80,℃偶聯(lián)劑處理：按RF質(zhì)量的3%分別稱取偶聯(lián)劑A151、KH570、KH5501溶于體積比為1∶1的乙醇/水混合溶劑中(調(diào)整A151的溶劑pH為3～3.5)，RF與溶液的浴比為1∶50，攪拌均勻后加熱至80,℃，并將RF浸沒其中，30,m in后取出RF于80,℃干燥至質(zhì)量恒定．

浸潤處理：稱取一定質(zhì)量比例的PLA/TBC(TBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0%、5%、10%、15%、20%)，溶于三氯甲烷中，攪拌均勻，將經(jīng)過上述偶聯(lián)處理的RF浸沒其中，室溫下置于真空干燥箱內(nèi)10,m in，待氣泡冒盡后取出RF，于80,℃干燥至質(zhì)量恒定．

1.2.2 試樣制備

將經(jīng)過預(yù)處理的RF按一定比例固定在模具內(nèi)．配制PLA/三氯甲烷溶液，加入其他助劑后攪拌均勻，澆注在模具內(nèi)，待溶劑揮發(fā)24 h后置于60,℃真空干燥箱中干燥至質(zhì)量恒定，裁樣測試．

A系列：在室溫條件下用偶聯(lián)劑A151、KH570、KH5501分別處理RF，用該纖維制備得到的樣品依次編號為A1、A2、A3；

B系列：在80,℃條件下用偶聯(lián)劑A151、KH570、KH5501分別處理RF，用該纖維制備得到的樣品依次編號為B1、B2、B3；

C系列：將A、B系列得到的纖維再經(jīng)TBC浸潤處理，得到的纖維依次編號為CA1、CA2、CA3；CB1、CB2、CB3．

1.3 性能測試

樣品力學(xué)性能參照GB 13022—1991《塑料·薄膜拉伸性能試驗方法》測試，拉伸速率50,mm/min；將經(jīng)過干燥的RF稱重后浸沒在蒸餾水中，每隔24,h進(jìn)行一次質(zhì)量稱量，計算吸水率；將樣品在真空鍍膜機中利用濺射法對其噴金，用掃描電子顯微鏡觀察樣品表面結(jié)構(gòu)；將樣品烘干，置于200,℃下熔融后，于120,℃等溫結(jié)晶4,h，取出，在偏光顯微鏡下放大250倍進(jìn)行等溫結(jié)晶觀察．

2 結(jié)果與討論

2.1 偶聯(lián)劑預(yù)處理及處理溫度對PLA/RF復(fù)合材料2.1 力學(xué)性能的影響

RF經(jīng)過不同偶聯(lián)劑預(yù)處理后對PLA/RF復(fù)合材料力學(xué)性能的影響見表1．

表1 RF偶聯(lián)劑處理對PLA/RF復(fù)合材料拉伸性能的影響Tab.1 Effect of RF coup ling treatment on tensile property Tab.1 of PLA/RF com posites

從表1可以看出：PLA/RF復(fù)合材料的拉伸強度均比PLA高，表明RF的加入確實提高了PLA/RF復(fù)合材料的拉伸強度；另外，80,℃偶聯(lián)處理的PLA/RF復(fù)合材料拉伸強度均比室溫下偶聯(lián)處理的高．這是由于在80,℃下偶聯(lián)劑分子上的水解基團比在室溫下更活潑，更易與RF表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，從而更大程度地發(fā)揮偶聯(lián)作用．加入RF后，PLA/RF體系的斷裂伸長率與PLA相比均有下降．原因是RF在PLA樹脂基體中承擔(dān)外界拉力，當(dāng)其斷裂時引發(fā)PLA產(chǎn)生裂紋，進(jìn)而使試樣斷裂．如圖1所示，經(jīng)過與室溫偶聯(lián)劑處理的相比較，80,℃處理的RF表面附著的碎屑雜質(zhì)等明顯減少并有均勻褶皺，提高了RF與PLA的表面黏結(jié)性能．

圖1 偶聯(lián)劑處理的RF表面掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM m icrographs of coup ling treated RF at surface

2.2 浸潤處理對PLA/RF復(fù)合材料拉伸性能的影響

圖2、圖3為偶聯(lián)劑處理過的RF再經(jīng)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TBC/PLA溶液浸潤處理后的拉伸性能．由圖2、圖3可以看出，隨著TBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，PLA/RF體系的拉伸強度呈現(xiàn)下降的趨勢，斷裂伸長率都呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢．產(chǎn)生這種趨勢的原因可能是：當(dāng)增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以內(nèi)時，TBC減弱了包裹在RF上的PLA聚合物的分子間作用力，在試樣受到拉伸作用時，RF在樹脂基體內(nèi)發(fā)生滑移，使復(fù)合材料的斷裂伸長率升高，也使其拉伸強度下降．

圖2 RF浸潤處理對PLA/RF復(fù)合材料拉伸強度的影響Fig.2 Effect of RF dipping treatment on tensile property of PLA/RF com posites

圖3 RF浸潤處理對PLA/RF復(fù)合材料斷裂伸長率的影響Fig.3 Effect of RF dipping treatment on elongation at break of PLA/RF com posites

在拉伸的持續(xù)作用下，當(dāng)包裹在RF上的PLA發(fā)生取向硬化時，RF不能繼續(xù)發(fā)生滑移，從而在拉伸作用下斷裂，RF的斷裂使材料試樣產(chǎn)生裂紋直至斷裂．隨著TBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，RF表面變得粗糙(圖4)，當(dāng)TBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時，RF表面出現(xiàn)很多孔洞，這些粗糙和孔洞不僅使PLA與RF表面難以充分黏結(jié)，而且在試樣中引發(fā)裂紋使材料斷裂，這也是造成PLA/RF復(fù)合材料拉伸強度和斷裂伸長率下降的原因．

圖4 浸潤處理的RF表面掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM m icrographs of dipping treated RF at surface

2.3 浸潤處理對RF吸水性的影響

表2為RF經(jīng)過不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TBC溶液浸潤處理后其吸水率的變化．由表2可以看出：在相同浸水時間內(nèi)，經(jīng)過浸潤處理的RF吸水率較之未處理的RF都有所下降，這表明浸潤處理能有效改善RF的吸水特性，降低其吸水率，提高耐水性．

表2 TBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對RF吸水率的影響Tab.2 Effect of TBC content on water absorption rate of RF

2.4 PLA等溫結(jié)晶觀察

從圖5可以觀察到，隨著TBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PLA球晶有明顯增大的趨勢；在靠近RF的附近位置，球晶明顯變小，這是因為RF一方面起到成核劑的作用，另一方面阻礙晶粒長大，促使PLA的結(jié)晶更細(xì)?。?/p>

圖5 PLA等溫結(jié)晶偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.5 POM m icrographs of PLA

3 結(jié) 論

(1),80,℃偶聯(lián)劑處理的RF與PLA樹脂基體的黏結(jié)效果較室溫處理的好，因此對PLA/RF復(fù)合材料的增強效果更優(yōu)．

(2),RF浸潤處理在一定范圍內(nèi)能夠提高PLA/RF復(fù)合材料的斷裂伸長率；浸潤處理能夠降低RF的吸水率，提高其耐水性．

(3),PLA球晶隨著TBC含量增加而變大，靠近RF附近位置的球晶更細(xì)?。?/p>

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Preparation and Properties of PLA/RF Com posite M aterials

ZHAO Zi-nian，XIAO Tong-zi
(College of Material Science and Chem ical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

TQ326.9

A

1672-6510(2011)02-0028-05

2010–09–26；

2010–11–18

趙梓年（1964—），男，天津人，副教授，博士，znzhao@tust.edu.cn.