華中勝, 姚廣春, 馬 佳, 張志剛, 梁李斯

(東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院， 沈陽 110004)

碳纖維表面鎳鍍層的XPS分析

華中勝, 姚廣春, 馬 佳, 張志剛, 梁李斯

(東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院， 沈陽 110004)

采用電鍍法制備鍍鎳碳纖維，應(yīng)用X射線光電子能譜(XPS)分析技術(shù)研究涂層化學(xué)成分、元素化學(xué)狀態(tài)及其隨鍍層深度的變化。結(jié)果表明：鍍層表面的鎳被氧化成NiO；中間鍍層由單質(zhì)鎳組成，同時吸附少量O2；在鍍層與碳纖維的界面處形成Ni—C—O鍵，此化學(xué)鍵為鍍層與纖維之間提供了強大的界面結(jié)合力?；趯﹀儗拥腦PS分析，探討鎳在纖維表面的沉積過程。

碳纖維；鎳鍍層；XPS分析；結(jié)合能

碳纖維的高比強度、高比模量、耐疲勞、耐腐蝕和耐燒蝕等一系列優(yōu)良性能使其成為理想的增強材料[1?4]。表面金屬化的碳纖維在軍事、小型大容量電容器、磁性薄膜、電子設(shè)備的電磁屏蔽膜以及制造各種功能性元器件等方面都具有廣泛的用途[5]。由于鎳具有較高的熔點，碳纖維表面鍍鎳后能有效地防止其在高溫環(huán)境中的氧化，此外，還可以改善纖維與基體材料的潤濕性[6]。鍍鎳的方法主要有電鍍法、化學(xué)鍍法、離子濺射法和真空蒸鍍法等。其中電鍍法具有操作溫度低、設(shè)備簡單、成本低和可連續(xù)生產(chǎn)等特點，是一種有應(yīng)用前景的方法。

X射線光電子能譜(XPS)是通過測量原子內(nèi)層的電子結(jié)合能來推知樣品中所含元素的種類,并通過分析結(jié)合能的化學(xué)位移,找到元素的價態(tài)變化或與電負(fù)性不同原子結(jié)合的證據(jù)，因此，可通過對內(nèi)層電子結(jié)合能變化的分析，獲得元素化學(xué)狀態(tài)的變化情況。與其他的檢測手段相比，XPS更適用于涂層和鍍層的表征[7?12]。采用XPS對鍍鎳碳纖維進(jìn)行分析，不僅能給出鍍層表面及鍍層內(nèi)所存在的化學(xué)元素與結(jié)構(gòu)特征，還能反映出鍍層與碳纖維界面間的結(jié)合情況，有利于深入了解鎳在碳纖維表面的沉積過程。因此，本文作者采用電鍍法制備鍍鎳碳纖維，并對其進(jìn)行XPS分析。

1 實驗

1.1 鍍鎳碳纖維的制備

為保證鍍液的穩(wěn)定性和提高鍍層與纖維的結(jié)合力，碳纖維需做鍍前預(yù)處理。處理方法如下：先將碳纖維放入馬弗爐內(nèi)煅燒40 min(溫度400 ℃)，然后將碳纖維于體積分?jǐn)?shù)為40%的硝酸溶液中煮沸40 min，取出后用蒸餾水沖洗至中性，置于干燥箱中烘干。

實驗中將長度一定的一束碳纖維平行置于兩塊鎳板之間，碳纖維兩端與直流電源的負(fù)極相連，兩鎳板與電源的正極相連，輕輕攪動鍍液待纖維充分分散后，通電進(jìn)行電鍍。實驗采用瓦特型鍍鎳電解液，其組成如下：NiSO4·6H2O 250 g/L，NiCl2·6H2O 60 g/L，H3BO340 g/L，CH3(CH2)11·SO4Na 0.1 g/L，C7H5NO3S 1.0 g/L，C4H6O20.5 g/L。實驗發(fā)現(xiàn)，碳纖維鍍鎳的最佳工藝條件為：pH4.0～4.5，溫度50 ℃，陰極電流密度0.38 A/dm2，電鍍時間6 min。如圖1所示，在此條件下獲得的鎳鍍層光滑平整，厚度均勻，且與纖維結(jié)合緊密。

1.2 XPS檢測

圖1 鍍鎳碳纖維及其截面的SEM像Fig.1 SEM images of nickel-coated carbon fibers (a) and their cross-sections (b)

用美國Thermo VG公司生產(chǎn)的ESCALAB250多功能表面分析系統(tǒng)測量鎳鍍層的XPS譜。XPS測試時，儀器條件如下：Al Kα激發(fā)源，靶電壓和靶電流分別為15 kV和10 mA，真空室氣壓小于2×10?6Pa，分析器傳輸能量為50 eV，測量步長為0.1 eV，濺射速度為0.2 nm/s，濺射面積為2 mm×2 mm。用XPSPEAK4.1軟件分析處理測試結(jié)果，所需XPS標(biāo)準(zhǔn)譜線數(shù)據(jù)引自XPS手冊。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理的影響

碳纖維出廠時表面一般涂有一層有機膠，與水溶液的潤濕性差，很難在鍍液中均勻分散，給電鍍造成困難。因此，必須對碳纖維進(jìn)行預(yù)處理，以提高碳纖維的表面活性，增強親水性。碳纖維經(jīng)預(yù)處理后表面紋理加深，比表面積增加，表面活性得到了提高。并且，粗糙的表面有利于增強鍍層與碳纖維間的結(jié)合力。經(jīng)處理后，碳纖維在鍍液中能充分分散。圖2所示為預(yù)處理后碳纖維的XPS譜，對C1s峰進(jìn)行分峰處理(見圖3)，分析結(jié)果(見表1)表明，經(jīng)氧化除膠和硝酸粗化氧化后碳纖維表面含有豐富的氧，存在大量含氧官能團(tuán)(其含量為a/%)，這些親水性的含氧基團(tuán)可以有效改善碳纖維與水溶液的潤濕性，使碳纖維能夠在鍍液內(nèi)充分分散[13]，為獲得均勻鍍層創(chuàng)造必要條件。

圖2 碳纖維經(jīng)預(yù)處理后的XPS譜Fig.2 XPS spectrum of carbon fibers after pretreatment

2.2 鍍層的XPS全譜分析

利用XPS對鍍層進(jìn)行Ar+離子濺射測定其元素組成。圖4所示為濺射2 000 s時鍍層的XPS全譜。結(jié)果表明：鍍層中除Ni、C和O元素外，還存在少量Mn、Fe和Co等污染元素，這些元素來源于鍍液。主鹽NiSO4·6H2O和陽極活化劑NiCl2·6H2O中都含有少量的Mn、Fe和Co的鹽類雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在電解過程中也參與陰極反應(yīng)而沉積到鍍層中。

圖3 碳纖維經(jīng)預(yù)處理后的C1s譜Fig.3 C1s spectra of carbon fibers after pretreatment

表1 XPS 分析預(yù)處理后碳纖維表面官能團(tuán)含量Table 1 Functional group analysis of carbon fibers after pretreatment with XPS

圖4 碳纖維表面鍍層的XPS全譜Fig.4 Survey XPS spectrum of layers on carbon fibers

2.3 鍍層中組成元素的深度分布

圖5所示為碳纖維表面鍍層組成元素的深度分布圖。從圖5中可以看出：隨著濺射時間的延長，Ni含量(摩爾分?jǐn)?shù))快速升高后基本穩(wěn)定在85%左右，然后逐漸降低；C含量則呈現(xiàn)與Ni含量相反的變化趨勢；O含量先有較快的下降，然后緩慢降至一很小值。

圖5 鍍層組成元素的含量隨濺射時間的變化曲線Fig.5 Change curves of element contents in layers with sputtering time obtained by XPS

在鍍層的表面，由于表層的Ni被氧化成NiO，且吸附了一層O2，因此O含量較高，O與Ni的摩爾比大于1；在鍍層的中間部分，Ni、C和O的含量基本都維持在某一穩(wěn)定值，Ni含量很高，而C和O的含量則較低，這表明此時的鍍層主要由單質(zhì)鎳組成；當(dāng)O與Ni的摩爾比達(dá)到1時，表明已濺射到鍍層與碳纖維的界面處，繼續(xù)濺射則進(jìn)入碳纖維基體，C含量繼續(xù)上升而Ni含量下降。

2.4 鍍層的元素分析

為了確定鍍層中Ni的存在形態(tài)隨鍍層深度的變化，分別取濺射時間為10 s、30 min和90 min(對應(yīng)鍍層的外層、中間部分和界面處)，著重對鍍層XPS譜的C峰、O峰和Ni峰進(jìn)行展開分析。

圖6所示為鍍層外層的C1s峰、O1s峰和Ni2p峰。由圖6可見，位于285.4 eV處的C是C=O鍵或CO中的C，且多存在于Ni上，而在結(jié)合能531.7 eV處的O與Ni(OH)2中的O對應(yīng)。Ni2p峰有2p3/2和2p1/2兩個峰，且每個主峰附近還有對應(yīng)的衛(wèi)星峰，或稱作伴峰。位于852.9 eV的2p3/2峰和870.1 eV的2p1/2峰分別為Ni單質(zhì)和CoNi合金，它們的伴峰則表明鍍層中存在Ni2+。這說明在鍍層的外層，Ni主要以單質(zhì)和NiO的形式存在，鍍層表面的Ni在空氣中已被氧化，同時鍍層中還含有Ni(OH)2和Co。Ni(OH)2可能是鍍液中的Ni2+水解產(chǎn)生的[14]。

圖6 鍍層外層的C1s峰、O1s峰和Ni2p峰Fig.6 Peaks of C1s(a), O1s(b) and Ni2p(c) of outer layers

鍍層中間部分的C1s峰、O1s峰和Ni2p峰如圖7所示。由圖7可見，C1s峰位于284.3eV，這可能是單質(zhì)碳，也可能是以C—H鍵存在的碳。參考XPS手冊，吸附在Cr18Ni82合金上的O2的O1s峰位于530.8eV，由此可以斷定此處的O應(yīng)該是0價的O2。結(jié)合圖5可知，此時鍍層中O含量很低。電解過程中陽極上產(chǎn)生的O2，有少量吸附在陰極上，導(dǎo)致制得的鍍鎳碳纖維的鍍層中含有少量O2。從Ni的峰位可以判斷，鍍層中間的Ni主要為0價。這說明鍍層中間的Ni比較純凈，基本是單質(zhì)形態(tài)的Ni。

圖7 鍍層中間部分的C1s峰、O1s峰和Ni2p峰Fig.7 Peaks of C1s(a), O1s(b) and Ni2p(c) of intermediate layers

鍍層與纖維界面處的C1s峰、O1s峰和Ni2p峰如圖8所示。由圖8可見，C1s峰位于284.6 eV處，這是類似石墨結(jié)構(gòu)的單質(zhì)碳和C—O鍵的象征[15]，而此時的O1s峰位于532.1eV，標(biāo)志著此處的O是以C=O鍵或C—O鍵形式存在的，這與碳纖維表面的官能團(tuán)分析結(jié)果(見表1)一致。同時，Ni2p3/2主峰的結(jié)合能為853.3 eV，對照XPS標(biāo)準(zhǔn)譜線可知，這與Ni—C鍵中Ni的峰位一致。綜合考察以上3種元素，可以推斷在鍍層與纖維的界面處形成了Ni—C—O鍵。

圖8 界面處的C1s峰、O1s峰和Ni2p峰Fig.8 Peaks of C1s(a), O1s(b) and Ni2p(c) of layers at interface

為了進(jìn)一步驗證在鍍層與纖維界面處有Ni—C—O鍵存在，本研究對鍍鎳碳纖維進(jìn)行了結(jié)合力測試。由于纖維不同于一般的材料，不具備較大的平整平面，因此，實驗采用冷熱循環(huán)法測定其結(jié)合力。先將鍍鎳碳纖維置于100 ℃沸水中煮沸20 min，然后放入5 ℃冷水中5 min后取出。經(jīng)過6次循環(huán)測試后，掃描電鏡下觀察鍍層無起泡和脫落，表明鍍層與纖維間的結(jié)合力不低于78.5～88.3 kPa[16]。鎳鍍層能夠牢固地結(jié)合在纖維表面，可以證實電鍍過程中產(chǎn)生的金屬鎳不是以微弱的物理吸附方式附著在纖維上，而是通過Ni—C—O鍵實現(xiàn)與纖維間結(jié)合的。

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通過以上分析，可以看出：鍍層表面的Ni被氧化成NiO，這層氧化膜保護(hù)了里面的鍍層，從而阻止了Ni的繼續(xù)氧化；在鍍層的中間，Ni主要以單質(zhì)形態(tài)存在，同時吸附了少量的O2；鎳鍍層以Ni—C—O鍵與碳纖維結(jié)合在一起，從而形成具有良好結(jié)合力的鍍鎳?yán)w維。

2.5 鎳在碳纖維表面的沉積過程

電鍍鎳時陰極上的主反應(yīng)是Ni2+還原為金屬鎳沉積在碳纖維上：

陽極上的主反應(yīng)為金屬鎳板電化學(xué)溶解后進(jìn)入鍍液:

當(dāng)陽極電流密度過高、鍍液中又缺乏陽極活化劑時，將會發(fā)生陽極鈍化，并有析出氧氣的副反應(yīng)：

通電電鍍時，鍍液中的Ni2+定向移動到碳纖維上并圍繞其表面沉積，因處理后的纖維表面存在大量含氧官能團(tuán)，沉積在纖維表面的Ni易與這些極性基團(tuán)形成Ni—C—O鍵，從而實現(xiàn)Ni與纖維的結(jié)合；沉積在陰極纖維上的Ni仍為電負(fù)性，能繼續(xù)提供電子，鍍液中的Ni2+移向其表面被還原成單質(zhì)鎳而沉積，表現(xiàn)為隨著電鍍時間的延長鍍層逐漸變厚。電鍍過程中，陽極上不可避免地有析出氧氣的副反應(yīng)發(fā)生，溶解在鍍液中的氧氣有一部分吸附在鍍層上，由于Ni的繼續(xù)沉積而沒有逸出，因此鎳鍍層中含有少量的O2。結(jié)合鍍層的XPS分析可知，Ni在碳纖維上的沉積是層狀沉積過程，即Ni是圍繞著纖維表面一層一層生長的。

3 結(jié)論

1) 碳纖維經(jīng)預(yù)處理后表面形成了大量含氧官能團(tuán)，這些親水性含氧基團(tuán)有效地改善了碳纖維與水溶液的潤濕性，使碳纖維能夠在鍍液內(nèi)充分分散，為得到均勻鍍層創(chuàng)造了必要條件。

2) 隨著鍍層深度的增加，Ni含量(摩爾分?jǐn)?shù))快速升高后基本穩(wěn)定在85%左右，然后逐漸降低；C含量則呈現(xiàn)出與Ni含量相反的變化趨勢；O含量先有較快的下降，然后緩慢降至一很小值。

3) 碳纖維表層吸附了少量O2，Ni被氧化成NiO，主要以二價的Ni2+形態(tài)存在；在鍍層的中間，Ni主要以單質(zhì)形態(tài)存在，同時吸附了少量的O2；在鍍層與纖維的界面處形成了Ni—C—O鍵，這種化學(xué)鍵為鍍層與纖維提供了強大的界面結(jié)合力。

4) Ni在碳纖維上的沉積是層狀沉積過程，即Ni是圍繞著纖維表面一層一層生長的。

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(編輯 何學(xué)鋒)

XPS analysis of nickel layers on carbon fibers

HUA Zhong-sheng, YAO Guang-chun, MA Jia, ZHANG Zhi-gang, LIANG Li-si
(School of Materials & Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110004, China)

Nickel coated carbon fibers were prepared by electroplating method. The chemical ingredients, chemical states of various elements and their variation with the depth of the coating were studied by using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results indicate that the nickel on the surface of the layers is oxidized into NiO. The intermediate layers are composed of pure nickel, meanwhile absorbing a spot of O2. At the interface between the coatings and carbon fibers, the nickel-carbon-oxygen bonds form, which provides the powerful binding force between nickel layers and carbon fibers. Based on the XPS analysis of the nickel layers, the deposition process of nickel on carbon fibers was discussed.

carbon fibers; nickel layers; XPS analysis; binding energy

TQ342

A

1004-0609(2011)01-0165-06

國家自然科學(xué)基金重點資助項目(50834001)

2010-05-23；

2010-06-21

姚廣春，教授，博士；電話：024-83686462；E-mail：gcyao@mail.neu.edu.cn