葉榕,劉峙嶸,文傳璽,張思緯

(1.東華理工大學(xué)核工程技術(shù)學(xué)院,江西撫州 344000;2.中核清原環(huán)境技術(shù)工程有限責(zé)任公司,北京100037)

釷(Ⅳ)離子在泥炭上的吸附研究

葉榕1,劉峙嶸1,文傳璽2,張思緯1

(1.東華理工大學(xué)核工程技術(shù)學(xué)院,江西撫州 344000;2.中核清原環(huán)境技術(shù)工程有限責(zé)任公司,北京100037)

采用靜態(tài)批次吸附法研究了泥炭對(duì)Th4+的吸附行為。探討了泥炭粒徑、固液質(zhì)量體積比、振蕩時(shí)間、溶液p H值、離子強(qiáng)度等因素對(duì)吸附的影響,并確定了室溫下不同離子強(qiáng)度時(shí)的吸附等溫線。試驗(yàn)結(jié)果表明：溶液p H值對(duì)泥炭吸附Th4+影響較大,離子強(qiáng)度的影響較小;吸附過(guò)程符合Langlmuir方程;泥炭對(duì)Th4+的吸附主要通過(guò)表面絡(luò)合進(jìn)行。

泥炭;Th4+;吸附

釷是放射性元素,可使人和動(dòng)物產(chǎn)生腫瘤或致畸。它存在于釷礦、鈾礦及稀土礦中。隨著原子能工業(yè)的發(fā)展,釷得到進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用,但由此產(chǎn)生的放射性污染問(wèn)題不容忽視,特別是由釷鈾冶煉廠排放的含釷廢水對(duì)環(huán)境造成的污染,嚴(yán)重危害人類和動(dòng)物的生存環(huán)境[1]。泥炭是一種極性多孔材料,含有大量纖維素、半纖維素、木質(zhì)素以及腐植質(zhì)類物質(zhì),具有較大的比表面積和很多的活性功能團(tuán)(如羧基、酚羥基和醇羥基等)[2],能夠通過(guò)吸附、過(guò)濾、離子交換以及絡(luò)合作用等去除廢水中的一些污染物[3]。但用泥炭吸附放射性污染物釷的研究很少,本試驗(yàn)研究了泥炭對(duì)Th4+的吸附行為。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

泥炭：取自遼寧新源,100℃下烘干至恒重,過(guò)80～120目篩,備用;硝酸釷(試劑純,上海晶純?cè)噭┯邢薰?;硝酸鉀(分析純,天津化學(xué)試劑三廠);偶氮胂(Ⅲ)(分析純,北京化工廠);硝酸(分析純,天津化學(xué)試劑三廠);氫氧化鉀(分析純,西安化學(xué)試劑廠)。

1.2 儀器

5D-12箱式電阻爐(沈陽(yáng)市節(jié)能電爐廠);KSW電阻爐溫度控制器(沈陽(yáng)市節(jié)能電爐廠);721E型分光光度計(jì)(上海光譜儀器有限公司);p H-3C精密酸度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司);BS110S電子天平(北京賽多利斯天平有限公司);80-2電動(dòng)離心機(jī)(金壇市醫(yī)療儀器廠);SHA-C恒溫振蕩器(常州國(guó)華儀器有限公司);NICOL ET 380紅外光譜儀(美國(guó)熱電集團(tuán)NICOL ET儀器公司)。

1.3 溶液的配制

Th(NO3)4標(biāo)準(zhǔn)溶液：用0.05 mol/L HCl溶液溶解Th(NO3)40.960 0 g于1 000 mL容量瓶中并稀釋至刻度,然后取25.00 mL于燒杯中,加50 mL蒸餾水,再加40 mL濃鹽酸,加熱至沸,緩緩滴加飽和草酸溶液,再煮沸5 min,靜置24 h后過(guò)濾,再用20 g/L草酸和20 g/L鹽酸混合溶液洗滌沉淀,先低溫灰化,在500℃下灼燒2 h,900℃下灼燒2 h,得到ThO2。稱取0.113 8 g ThO2于100 mL燒杯中,加10 mL硝酸(1+1),一滴氫氟酸,低溫加熱至溶解完全并蒸發(fā)至1 mL左右,加5 mL硝酸(1+1)繼續(xù)蒸發(fā)至1 mL。重復(fù)操作一次,趕盡氟離子,冷卻至室溫,將溶液移入1 000 mL容量瓶中,用(1+49)硝酸定容。標(biāo)定其為0.1 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為4.310 3×10-4mol/L)。

1.4 試驗(yàn)方法

先確定固液質(zhì)量體積比和平衡時(shí)間。在一系列聚乙烯塑料離心管中加入40.0 mg泥炭,用一定體積硝酸鉀溶液調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度,一定體積不同p H值的硝酸和氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)酸度,再加一定體積已知濃度的硝酸釷溶液,保持總體積為8 mL。室溫下?lián)u勻后放入振蕩器上振蕩,使溶液中的顆粒保持懸浮狀態(tài)。平衡后,取出離心分離,取上層清液2.0 mL,用比色法測(cè)定其中釷的濃度。

1.5 計(jì)算

吸附率(s)由下式計(jì)算：

式中：c0為吸附前溶液Th4+濃度,mol/L;ce為吸附平衡后溶液中Th4+濃度,mol/L;A0為初始液的吸光值;A為吸附平衡后溶液的吸光值。

2 結(jié)果與討論

2.1 泥炭的表征

泥炭的傅立葉變換紅外光譜分析表明,泥炭中存在羧基、羥基等可參與吸附的活性含氧官能團(tuán),另外還有脂肪及芳香族官能團(tuán)。

試驗(yàn)所用泥炭中,C與N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為16.62,理論上認(rèn)為,C與N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為16以上時(shí)腐植度較高[4]。該泥炭亦含有一種具有芳香特性的腐植酸,含有較多的氧,碳含量較低,氫含量較高,表明礦化度不高。

采用N2-BET法測(cè)定的泥炭比表面積為1.666 8 m2/g,平均孔徑為2.023 0 nm。泥炭電子探針圖像如圖1所示。

圖1泥炭的電子探針掃描照片

圖1 表明,泥炭表面具有立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)擴(kuò)散理論和固液界面吸附理論,金屬離子在固體上的吸附速率取決于固體的比表面積(固體上吸附位的多少)、電性及吸附過(guò)程的逆過(guò)程的強(qiáng)弱。泥炭較大的比表面積可以使Th4+在泥炭上的吸附很快達(dá)到平衡。

2.2 泥炭粒徑對(duì)Th4+吸附的影響

泥炭粒徑對(duì)Th4+吸附試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 泥炭粒徑對(duì)Th4+吸附的影響%

從表1看出：泥炭粒徑對(duì)釷的吸附有一定影響。吸附反應(yīng)是在固體表面發(fā)生的,所以固體的比表面積是決定吸附能力的重要因素。粒徑越小,比表面積越大,其對(duì)釷的吸附率也越大。但粒徑＜120目時(shí),吸附率下降,而且泥炭粒徑太小也不利于固液分離。故最終確定合適的泥炭粒徑范圍為80～120目。

2.3 固液質(zhì)量體積比對(duì)Th4+吸附的影響

固液質(zhì)量體積比對(duì)泥炭吸附Th4+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?隨固液質(zhì)量體積比增大,Th4+吸附率增大;當(dāng)固液質(zhì)量體積比為5 g/L時(shí),Th4+吸附率達(dá)85%以上,并基本趨于恒定。所以,試驗(yàn)選擇5 g/L作為后續(xù)試驗(yàn)的固液質(zhì)量體積比。

圖2 固液質(zhì)量體積比對(duì)Th4+吸附的影響

2.4 振蕩時(shí)間對(duì)Th4+吸附的影響

振蕩時(shí)間對(duì)泥炭吸附Th4+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯何铰孰S振蕩時(shí)間延長(zhǎng)而增大;反應(yīng)開(kāi)始時(shí)速率較快,2 h后吸附率達(dá)72%,4 h后吸附率穩(wěn)定在77%左右。所以,試驗(yàn)確定振蕩時(shí)間以4 h為宜。

圖3 振蕩時(shí)間對(duì)Th4+吸附的影響

2.5 溶液pH值和離子強(qiáng)度對(duì)Th4+吸附的影響

吸附過(guò)程中,p H值可以改變吸附劑的表面電荷,對(duì)吸附效果影響較大。溶液p H值和離子強(qiáng)度對(duì)Th4+吸附的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 溶液pH值對(duì)泥炭吸附Th4+的影響

可以看出：在固液質(zhì)量體積比為5 g/L、離子強(qiáng)度0.05～0.25 mol/L條件下,泥炭對(duì)Th4+的吸附強(qiáng)烈受料液初始p H值的影響。p H＜2.0,吸附率小于30%;p H為2.0～4.0,吸附率顯著提高至80%;p H＞4.0,吸附率上升趨勢(shì)變緩。在低p H值時(shí),溶液中H+濃度較大,與Th4+競(jìng)爭(zhēng)吸附劑上的有限的負(fù)電性活性位點(diǎn),且一旦占據(jù)吸附劑上的活性位點(diǎn),由于斥力作用即阻礙Th4+對(duì)活性位點(diǎn)的靠近。另外,由于H+能夠與泥炭中的羧基、羥基基團(tuán)作用使其質(zhì)子化,進(jìn)而與Th4+產(chǎn)生靜電斥力,也影響Th4+與泥炭上活性基團(tuán)的配位。因此,p H值越高,越有利于吸附,也說(shuō)明泥炭對(duì)Th4+的吸附主要通過(guò)表面絡(luò)合進(jìn)行[5]。

p H＞2.0后,盡管離子強(qiáng)度的影響因H+濃度減小而逐漸表現(xiàn)出來(lái)(離子強(qiáng)度高,吸附率低),但總體來(lái)說(shuō)其影響并不顯著,3條曲線形狀基本相似,故可推斷吸附過(guò)程中形成了內(nèi)層絡(luò)合[6]。

不加泥炭的空白對(duì)比試驗(yàn)曲線,p H＞10.0后發(fā)生突躍,這是因?yàn)閜 H值過(guò)大使釷離子形成氫氧化物沉淀,導(dǎo)致釷(Ⅳ)吸附量增大。

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)

常用的吸附動(dòng)力學(xué)方程[7-9]有：

其中：qt為時(shí)間t時(shí)Th4+在泥炭上的吸附量,mg/g;a為與初始質(zhì)量濃度有關(guān)的試驗(yàn)常數(shù);b為與吸附活化能有關(guān)的吸附速率常數(shù)。

相同試驗(yàn)條件下,用以上方程擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù),擬合結(jié)果見(jiàn)表2。泥炭對(duì)Th4+的吸附更符合Elovich方程,其線性相關(guān)系數(shù)較高,說(shuō)明泥炭對(duì)Th4+的吸附為非均相擴(kuò)散吸附,非簡(jiǎn)單的一級(jí)反應(yīng),而是一個(gè)由反應(yīng)速率和擴(kuò)散聯(lián)合控制的過(guò)程[10]。

表2 泥炭對(duì)Th4+吸附的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.7 吸附等溫線

采用Langmuir模型擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù),以相關(guān)系數(shù)r作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。模型表達(dá)式如下：

式中：ce為Th4+在液相中的平衡濃度,mol/L;qe為平衡時(shí)泥炭吸附Th4+的量,mol/g;qmax為平衡時(shí)Th4+的最大吸附容量,mol/g;k為吸附反應(yīng)平衡常數(shù)。擬合結(jié)果見(jiàn)表3和圖5。

表3 泥炭對(duì)Th4+吸附的Langmuir方程參數(shù)

圖5 不同離子強(qiáng)度下Th4+的Langmuir吸附等溫線

從圖5看出：泥炭對(duì)Th4+的吸附等溫線相關(guān)性很好,說(shuō)明泥炭對(duì)Th4+的吸附符合Langmuir模型,可以推斷,Th4+在泥炭上的吸附為表面單層吸附[11]。

3 結(jié)論

泥炭可用于從料液中吸附Th4+。在固液質(zhì)量體積比、溫度不變條件下,料液p H值對(duì)泥炭吸附Th4+有較大影響;離子強(qiáng)度的影響相對(duì)不大,可推斷吸附主要是表面吸附并在吸附過(guò)程中形成內(nèi)層絡(luò)合。泥炭對(duì)Th4+的吸附等溫線符合Langmuir模型,可以推斷Th4+在泥炭上的吸附為表面單層吸附。

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Abstract:Adsorption of Th4+on peat by batch method was studied.Effects of solution p H value,ionic strength and Th4+concentration on adsorption were examined.The results showed that adsorption of Th4+on peat was strongly affected by p H values and weakly depended on ionic strength.The kinetic process of adsorption could be described by the Langmuir equation excellently.Adorption of Th4+was mainly dominated by surface complexation.

Key words:peat;Th4+;adsorption

Study on Adsorption of Thorium(Ⅳ)on Peat

YE Rong1,LIU Zhi-rong1,WEN Chuan-xi2,ZHAN G Si-wei1
(1.College of N uclear Engineering and Technology,East China Institute ofTechnology,Fuzhou,J iangxi 344000,China;2.Everclean Co.,L td.,CN N C,Beijing 100037,China)

TF804.3;TF845

A

1009-2617(2011)01-0044-04

2010-09-30

江西省青年科學(xué)家(井岡之星)培養(yǎng)對(duì)象計(jì)劃資助(2009DQ01600);江西省教育廳科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目資助(GJJ10496);國(guó)防基礎(chǔ)科研基金項(xiàng)目資助(A3420060146)。

葉榕(1985-),女,寧夏銀川人,碩士研究生,主要研究方向?yàn)榉派湫詮U水處理。