楊紹文,曹耀華,高照國,劉紅召,李 琦

(1.中國地質(zhì)科學院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所,河南鄭州450006;2.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術研究中心,河南鄭州450006)

從釩精礦中濕法提取五氧化二釩新工藝研究

楊紹文1,2,曹耀華1,2,高照國1,2,劉紅召1,2,李 琦1,2

(1.中國地質(zhì)科學院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所,河南鄭州450006;2.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術研究中心,河南鄭州450006)

針對河南淅川頁巖釩礦分級擦洗得到的釩精礦,研究了兩段逆流硫酸浸出—中和—還原—萃取—銨鹽沉釩新工藝。在礦石w(V2O5)=2.50%、粒度-500目、硫酸用量為礦石質(zhì)量的50%、浸出液固體積質(zhì)量比1.3∶1、浸出溫度95℃條件下,五氧化二釩浸出率大于75%;浸出液中的釩用15%P204+10%TBP+75%磺化煤油溶液為有機相,在常溫下5級逆流萃取,有機相與水相的流量比為1∶1,釩萃取率在98%以上;負載有機相中的釩用1.5 mol/L硫酸溶液在常溫下5級逆流反萃取,有機相與水相流量比為5∶1,釩反萃取率在99%以上;反萃取液中的釩氧化后用銨鹽沉淀多釩酸銨,然后在氧化氣氛中熱解2 h,獲得五氧化二釩產(chǎn)品。五氧化二釩總回收率大于70%,產(chǎn)品純度大于99%。此工藝釩回收率高,符合環(huán)保要求,有一定的推廣應用前景。

釩精礦;逆流浸出;溶劑萃取;沉淀;五氧化二釩

河南淅川釩礦為我國大型頁巖釩礦之一,主要造巖礦物是石英和膠狀硅質(zhì)物,釩幾乎全部賦存于含釩云母和伊利石中,少量分散在褐鐵礦中,與鋁鐵呈類質(zhì)同象存在于礦物晶格中,提取五氧化二釩難度極大。我國從含釩頁巖中提取五氧化二釩,多年來主要采用鈉化焙燒—水和稀酸浸出—銨鹽沉釩工藝,五氧化二釩回收率較低,而且產(chǎn)生HCl、Cl2氣體,環(huán)境污染嚴重[1-3]。

針對淅川釩礦釩品位較低的特點,首先采用分級擦洗工藝進行選礦富集,得到品位2.50%的釩精礦;然后采用兩段逆流酸浸—中和—還原—溶劑萃取—銨鹽沉釩的純濕法工藝提取V2O5。試驗主要針對濕法提釩部分進行討論。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗采用的主要試劑如硫酸、碳酸氫銨、鐵粉、P204、氯酸鈉、氨水等,均為工業(yè)級;試驗用釩精礦主要化學組成見表1。

表1 釩精礦的主要化學組成%

1.2 試驗原理

1.2.1 浸出

礦石中的釩主要以V(Ⅲ)形式與6次配位的三價鋁呈類質(zhì)同象存在于云母晶格中,云母的分子式為K(Al,V)2(OH)2AlSi3O10[4]。將釩從云母中浸出需破壞云母結構,在一定溫度和酸度下,氫離子進入云母中置換Al3+,使離子半徑發(fā)生變化,從而把釩釋放出來并氧化成高價被酸溶解[5-6]。反應式為：

式中,X表示釩云母中的其他組分。

1.2.2 還原

P204對四價釩具有高選擇性,且萃取Fe3+而不萃取Fe2+,所以,在萃取之前須對浸出液進行還原處理,使釩全部以四價形式存在,并控制氧化還原電位,將Fe3+還原成Fe2+。

1.2.3 溶劑萃取與反萃取

萃取劑為P204,添加適量TBP作協(xié)萃劑。在一定溫度下,控制有機相與水相的流量比,進行5級逆流萃取。萃取反應[7]為：

式中：HR2PO4為P204,R=C8H17。

對負載有機相,以硫酸溶液為反萃取劑,在常溫下進行5級逆流反萃取。反萃取反應為：

1.2.4 銨鹽沉淀及紅釩熱解

反萃取液中的釩主要以四價形式存在,在沉淀之前用氯酸鈉溶液氧化成五價,然后加氨水沉淀多釩酸銨(紅釩)。紅釩經(jīng)洗滌、烘干后在氧化氣氛中于550℃下熱解2 h,得五氧化二釩產(chǎn)品。

1.2.5 試驗工藝流程

從釩精礦中提取五氧化二釩的工藝流程如圖1所示。

圖1 從釩精礦中提取五氧化二釩的工藝流程

2 試驗結果及討論

2.1 探索試驗

探索試驗采用直接酸浸法,結果見表2。

表2 直接酸浸法試驗條件及結果

從表2看出：采用直接酸浸法,精礦中的釩難于浸出,且因鐵、鋁等雜質(zhì)含量較高,酸耗較大。若提高釩浸出率,需加大硫酸用量,這樣浸出液中剩余酸度會較大,不僅增大生產(chǎn)成本,也給中和工序帶來許多不便。為了充分利用余酸,研究了兩段逆流浸出。

2.2 兩段逆流浸出

兩段逆流浸出試驗條件及結果見表3?？梢钥闯?將第1段浸出液用作第2段的浸出劑返回浸出,不僅可以有效降低硫酸用量10%左右,提高釩浸出率,而且最終浸出液酸度大大降低,中和試劑用量大幅度減少,結果見表4。

表3 兩段逆流浸出試驗條件及結果

表4 浸出方式對中和試劑用量的影響

2.3 中和還原

兩段逆流浸出得到的浸出液中,V2O5質(zhì)量濃度6～6.5 g/L,Fe2+質(zhì)量濃度15 g/L,鋁、鉀等雜質(zhì)含量也比較高,需經(jīng)中和并還原去除雜質(zhì)。用碳酸氫銨中和,使溶液p H在1.73～1.76之間,沉淀出粗硫酸鋁、硫酸鉀及銨鹽的混合物,然后往中和后液中加適量鐵粉將五價釩還原成四價釩,并控制溶液p H在2.0～2.30之間,氧化還原電位在+50～-50 mV之間。中和及還原試驗條件及結果見表5,中和、還原過程中V2O5損失率小于3%。

表5 含釩浸出液中和、還原試驗結果

2.4 溶劑萃取及反萃取

經(jīng)中和還原后的溶液(萃原液)雜質(zhì)含量較少,ρ(V2O5)為3～6 g/L,ρ(Fe2+)為12～14 g/L,p H=2.20。

常溫下,用15%P204+10%TBP+75%磺化煤油為萃取劑,控制有機相與水相的流量比在1∶1～1∶2之間,5級逆流萃取釩。試驗結果見表6。

表6 5級逆流萃取釩的試驗結果

從表6看出：釩的萃取效果較好,萃取率在98%以上;有機相與水相流量之比在1∶(1～2)范圍內(nèi)對釩的萃取影響不大。

負載有機相用1.5 mol/L硫酸溶液在常溫下5級逆流反萃取,結果見表7?？梢钥闯?反萃取液中V2O5質(zhì)量濃度較高,反萃取較完全。

表7 5級逆流反萃取試驗結果

2.5 產(chǎn)品五氧化二釩的制取

采用銨鹽沉淀法沉淀釩。含釩反萃取液中的釩呈四價,在沉淀之前需氧化成五價。以質(zhì)量濃度200 g/L的氯酸鈉溶液為氧化劑,在60℃下攪拌1 h,控制氧化還原電位在-900～-1 200 mV之間。用氨水調(diào)溶液p H值為2.0左右,92℃左右攪拌3 h,沉淀多釩酸銨(紅釩),沉淀率為97.72%。沉淀母液中ρ(V2O5)=0.26～0.38 g/L,返回浸出。沉淀的紅釩經(jīng)洗滌烘干后在氧化氣氛中于550℃下熱解2 h,得棕黃色V2O5產(chǎn)品,其質(zhì)量見表8。可以看出,質(zhì)量達到GB3283—1987冶金99級標準。

表8 V2O5產(chǎn)品質(zhì)量%

2.6 廢水處理

對以萃余液為主的酸性廢水用石灰中和處理。污水中主要含F(xiàn)e和有害雜質(zhì)Al、As、Cd等,當p H＞7時,鐵、鋁等雜質(zhì)以氫氧化物形式沉淀,硫酸根以硫酸鈣形式沉淀。由于氫氧化鐵、氫氧化鋁都是很好的載帶劑,在沉淀過程中可載帶其他有害元素,所以污水得到充分凈化。試驗條件：石灰用量為礦石質(zhì)量的16.5%,室溫下攪拌30 min,p H值為8.5～9,陳化2～4 h。處理后的廢水達到GB8978—1996排放標準,部分返回流程中使用,其余外排。

3 結束語

河南淅川頁巖釩精礦經(jīng)兩段逆流浸出、中和、還原、萃取、銨鹽沉釩和干燥、煅燒等工序后,可獲得五氧化二釩產(chǎn)品,產(chǎn)品總回收率71.22%,純度大于99%。

與傳統(tǒng)的鈉化焙燒工藝相比,采用兩段逆流浸出,硫酸用量降低10%左右,能耗也有所降低,工藝過程符合環(huán)保要求。但試驗用釩精礦粒度較細,浸出后的固液分離速度較慢,有待進一步研究。

[1] 浙江省煤炭工業(yè)局.石煤的綜合利用[M].北京：煤炭工業(yè)出版社,1980.

[2] 漆明鑒.從石煤中提釩現(xiàn)狀及前景[J].濕法冶金,1999(4)：1-10.

[3] 魯兆伶,谷萬成.從石煤中提取釩的焙燒試驗研究[J].濕法冶金,2009,28(2)：88-91.

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[7] 馬榮駿.萃取冶金[M].北京：冶金工業(yè)出版社,2009：81.

Abstract:Aiming at vanadium concentrates produced by scrubbing-classification,a new vanadium extraction process that two stage counter-current leaching—neutralization—reduction—solvent extraction—vanadium precipitate by ammonium salt was researched.The leaching rate was higher than 75%when the particle size of raw material was-500 mesh,dosage of sulfuric was 50%to ore mass,ratio of liquid to solid was of 1.3∶1 and leaching temperature was of 95℃.Vanadium in leaching solution was extracted using a mixed organic phase made up of 15%P204+10%TBP+75%sulfonated kerosene.At the conditions of nomal temperature,five stage counter-current extraction,flow rate of organic phase to liquid phase of 1∶1.The extraction rate of vanadium was more than 98%.Vanadium in loaded organic phase was five stage counter-current stripping using 1.5 mol/L sulfuric acid at the conditions of nomal temperature,flow ratio of organic phase to water phase of 5∶1.The stripping rate of vanadium was more than 99%.Vanadium in stripping solution was oxidized then deposited using ammonium salt.The ammonium polyvanadate was pyrolyzed in oxadition ambience to V2O5product.The total recovery rate of V2O5was more than 70%and the purity of V2O5product was more than 99%.The hydrometallurgical process had high vanadium recovery,accorded with environment protection quirement,and had a good application prospect.

Key words:vanadium concentrate;adverse current leaching;extraction;vanadium pentoxide

Research on New Hydrometallurgical Process for Vanadium Extraction From Vanadium Concentrate

YANG Shao-wen1,2,CAO Yao-hua1,2,GAO Zhao-guo1,2,LIU Hong-zhao1,2,LI Qi1,2
(1.Zhengzhou Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources,CA GS,Zhengzhou,He’nan450006,China;2.N ational Research Center of Multipurpose Utilization of Non-metallic Mineral Resources,Zhengzhou,He’nan450006,China)

TF803.2;TF841.3

A

1009-2617(2011)01-0033-04

2010-05-26

國土資源大調(diào)查項目子課題之一(121201066120113)。

楊紹文(1965-),男,河南原陽人,碩士,副研究員,主要從事冶金技術研究。