張毅,洪濤,雒俊,李林波,薛娟琴

(1.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院,陜西西安710055;2.中海油山東化學(xué)工程有限責(zé)任公司,山東濟(jì)南250013;3.西北工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境信息化工程研究所,陜西西安710073)

濕法冶金浸出用強(qiáng)氧化劑過(guò)一硫酸的合成研究

張毅1,2,洪濤1,雒俊3,李林波1,薛娟琴1

(1.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院,陜西西安710055;2.中海油山東化學(xué)工程有限責(zé)任公司,山東濟(jì)南250013;3.西北工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境信息化工程研究所,陜西西安710073)

氧化還原是濕法冶金中的重要過(guò)程,高氧化電位的氧化劑可以有效強(qiáng)化這一過(guò)程。過(guò)一硫酸(H2SO5)具有較高的氧化電位,研究了以電化學(xué)方法制備過(guò)一硫酸,考察了電解電壓、電解溫度、隔膜材料以及添加劑等因素對(duì)制備的影響。電解制備過(guò)程中,過(guò)一硫酸的生成與氧氣的生成相互競(jìng)爭(zhēng),適當(dāng)提高電解電壓并加入添加劑,可有效抑制析氧副反應(yīng)的發(fā)生。通過(guò)單因素試驗(yàn),得到了較優(yōu)的工藝條件,為后續(xù)研究和工業(yè)應(yīng)用奠定了相關(guān)基礎(chǔ)。

過(guò)一硫酸;電解;制備;影響因素

氧化還原是濕法冶金中的重要過(guò)程[1-3]。常用氧化劑主要有空氣、富氧空氣、氯氣、漂白粉、SO2、高錳酸鉀/鈉等,但這些氧化劑氧化電位低、氧化過(guò)程易產(chǎn)生其他雜質(zhì),因此,制備氧化電位高、氧化殘留少的氧化劑很有意義。相關(guān)文獻(xiàn)[4]報(bào)道,高氯酸(HClO4)、高鐵酸鹽(Na2FeO4)和過(guò)一硫酸(H2SO5)具有1.8 V以上的氧化電位,特別是過(guò)一硫酸的理論氧化電位高達(dá)2.3 V,可有效降低氧化劑用量,提高氧化程度。

國(guó)外曾有人[5-6]嘗試用脫水過(guò)氧化氫和硫酸合成過(guò)一硫酸,或用等體積的70%過(guò)氧化氫和98%硫酸直接反應(yīng)合成過(guò)一硫酸,但產(chǎn)率只有15%;國(guó)內(nèi)學(xué)者也嘗試用濃硫酸和過(guò)氧化氫合成過(guò)一硫酸,但國(guó)內(nèi)不能工業(yè)生產(chǎn)60%～70%的過(guò)氧化氫溶液,合成未實(shí)現(xiàn)。

已有研究[7-9]表明,可以采用電解法制備過(guò)一硫酸。本試驗(yàn)以中低濃度的硫酸為原料,利用電化學(xué)氧化法,在較溫和條件下直接合成過(guò)一硫酸,避免了高濃度下直接制備帶來(lái)的副反應(yīng)多、效率低的問(wèn)題,為大量合成過(guò)一硫酸提供了一種較為簡(jiǎn)易的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 制備原理

電解條件下制備過(guò)一硫酸,其實(shí)質(zhì)是在一定的電流和電壓作用下,將硫酸在陽(yáng)極氧化為過(guò)一硫酸。陰、陽(yáng)極反應(yīng)分別為：

其中：反應(yīng)(2)是需要的主反應(yīng);反應(yīng)(3)是陽(yáng)極發(fā)生的副反應(yīng),它會(huì)使電流效率降低,過(guò)一硫酸生成量減少,因此,需通過(guò)調(diào)整電解液配方、電解電壓、加入添加劑等方式抑制反應(yīng)(3)的發(fā)生。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試驗(yàn)裝置

電解裝置如圖1所示。電解槽自制,以氧析出電位較高的純鉑片(1.5 cm×8 cm)為陽(yáng)極、鉛板為陰極(5 cm×5 cm),陽(yáng)極室與陰極室之間用離子交換膜相隔。

圖1 電解裝置示意圖

1.2.2 試驗(yàn)結(jié)果表征

用生成物濃度表征氧化過(guò)程中各要素的影響規(guī)律;用重鉻酸鉀氧化還原滴定法分析氧化物濃度。

1.2.3 試劑

所用硫酸、硫氰酸銨、乙二胺、硫脲等均為西安化學(xué)試劑廠(chǎng)產(chǎn)品,分析純。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解電壓的影響

電解電壓主要由理論電壓和過(guò)電位組成,電解過(guò)程中所需的電壓應(yīng)高于理論電壓和過(guò)電位之和。電解電壓的適當(dāng)提高,可有效提高電解效率和電解產(chǎn)率,但電解電壓過(guò)高會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)極溶解,能耗加大[10]。

不同電解電壓條件下,過(guò)一硫酸的理論生成電壓和氧氣的理論生成電壓計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1?？梢?jiàn)：電解電壓高于3.84 V,高于過(guò)一硫酸和氧氣的理論生成電壓,可保證電氧化過(guò)程進(jìn)行;隨電解電壓升高,過(guò)一硫酸和氧氣的理論生成電壓增幅減小,與電解電壓的差值增大,有利于提高過(guò)一硫酸的生成速率;電解電壓的升高增大了電解電流密度,使過(guò)一硫酸和氧氣生成的理論電壓差值不斷增大,且由于過(guò)一硫酸的生成電位低于氧氣的生成電位,因此,電解電壓升高可有效降低副產(chǎn)物氧氣的生成。

表1 不同電流密度的電位差

為驗(yàn)證理論計(jì)算結(jié)果,考察了電壓對(duì)過(guò)一硫酸生成的影響。以25%的硫酸溶液為電解液,電解溫度10℃,添加0.5 g/L硫氰酸銨,以磺酸基陰離子交換膜為隔膜材料,試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 電解電壓對(duì)過(guò)一硫酸生成濃度的影響

從圖2看出：隨電解電壓升高至5.5 V,過(guò)一硫酸的生成速率和濃度不斷增大;但電解電壓升高至5.5 V之后,再增大電解電壓,過(guò)一硫酸的生成速率變化不大,這是因?yàn)殡S電解電壓增大,氧氣在陽(yáng)極上析出的超電位也隨之增大,從而抑制了析氧副反應(yīng)的發(fā)生,強(qiáng)化了主反應(yīng)的進(jìn)行;但槽電壓的過(guò)度增大,會(huì)導(dǎo)致能耗升高,電流效率下降,從而導(dǎo)致過(guò)一硫酸的生成速率增大不明顯。

2.2 電解溫度的影響

電解溫度適當(dāng)提高,有利于電解液中各離子的離解和電場(chǎng)遷移,從而可強(qiáng)化電化學(xué)過(guò)程;但過(guò)一硫酸在稍高溫度下易水解,轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)二硫酸和過(guò)氧化氫,所以溫度控制很重要。

以35%的硫酸溶液作電解液,電解電壓5.5 V,添加0.5 g/L硫氰酸銨,以磺酸基陰離子交換膜為電解隔膜材料,電解溫度對(duì)過(guò)一硫酸生成速率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 電解溫度對(duì)電解速率的影響

從圖3看出：過(guò)一硫酸的生成速率隨電解溫度的升高先增大后減小,這是由于電解溫度的升高強(qiáng)化了硫酸溶液的離子解離,降低了硫酸溶液的密度、黏度和表面張力,改善了濃差極化狀況,從而提高了生成速率;但溫度升高到10℃以上后,過(guò)一硫酸的水解反應(yīng)加劇,超過(guò)了其生成速度。因此,較合適的電解溫度為10℃。

2.3 膜材料的影響

過(guò)一硫酸的合成實(shí)質(zhì)上是在陽(yáng)極氧化情況下硫酸根和硫酸氫根轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)一硫酸根,但是過(guò)一硫酸根在陰極會(huì)被還原為硫酸根,因此,在電解過(guò)程中需采用隔膜材料隔絕陰、陽(yáng)電解區(qū)域,但隔膜材料的加入會(huì)額外增大電解電壓和離子的電遷移。試驗(yàn)考察了普通濾布、亞砜陽(yáng)離子選擇膜和磺酸基陰離子選擇膜對(duì)過(guò)一硫酸生成的影響。

電解液為20%硫酸溶液,置于陰陽(yáng)極室,電解電壓4.5 V,添加0.5 g/L硫氰酸銨,膜材料對(duì)試驗(yàn)的影響結(jié)果如圖4所示。

圖4 膜材料對(duì)氧化劑生成濃度的影響

從圖4看出：3種隔膜材料都可用于過(guò)一硫酸合成過(guò)程,且隨電解時(shí)間延長(zhǎng),生成產(chǎn)物的濃度均有所提高;但電解過(guò)程中,陽(yáng)極區(qū)的硫酸氫根離子不斷消耗,過(guò)一硫酸根不斷增加,此時(shí)需在過(guò)一硫酸根穩(wěn)定條件下,將陰極區(qū)的硫酸氫根不斷補(bǔ)充至陽(yáng)極區(qū),這只有磺酸基陰離子選擇膜才能實(shí)現(xiàn)[11]。因此,試驗(yàn)確定以磺酸基陰離子交換膜作為隔膜材料。

2.4 添加劑種類(lèi)的影響

電解過(guò)程中,析氧副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)降低電流效率,嚴(yán)重影響電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。在電解液中加入添加劑,可有效降低電極周?chē)芤旱臐舛忍荻群腿芤旱臐獠顦O化,降低過(guò)電位和槽電壓,提高陽(yáng)極材料的析氧電位,抑制副反應(yīng)發(fā)生,提高電流效率并促進(jìn)主反應(yīng)的發(fā)生[12]。

以35%硫酸溶液為電解液,電解電壓5.5 V,電解溫度10℃,以磺酸基陰離子選擇膜為隔膜材料,分別考察等量的(0.5 g/L)乙二胺、硫脲、硫氰酸銨添加劑對(duì)合成反應(yīng)的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖5～7所示。

圖5 添加劑種類(lèi)對(duì)過(guò)一硫酸生成濃度的影響

圖6 添加劑種類(lèi)對(duì)溶液密度的影響

圖7 添加劑種類(lèi)對(duì)溶液表面張力的影響

從圖5～7看出：添加劑的加入明顯提高了過(guò)一硫酸的生成速率;乙二胺添加劑的效果最差,這是因?yàn)橐叶肥菑?qiáng)堿溶液,遇酸易成鹽,所以對(duì)析氧副反應(yīng)的抑制較差;硫脲(SC(N H2)2)在水溶液中呈中性,在酸性溶液中具有還原性,比較容易被氧化成二硫甲脒((SCN2H3)2),因此用作添加劑時(shí),雖然可降低電解液的密度和表面張力,使溶液中離子的解離和傳質(zhì)效果會(huì)好一些,但由于電解液呈酸性,硫脲被還原,電解效果還是不很理想。以硫氰酸銨為添加劑的效果最好,這是因?yàn)榱蚯杷徜@可以在電極表面形成吸附層,阻止副反應(yīng)的發(fā)生,使溶液密度減小,傳質(zhì)效果提高,所以生成的過(guò)一硫酸的濃度最大。

3 結(jié)論

1)以硫酸為原料、以電解法制備氧化劑過(guò)一硫酸,理論和工藝上是可行的。

2)電解制備過(guò)一硫酸過(guò)程中,過(guò)一硫酸的生成與氧氣的生成相互競(jìng)爭(zhēng),適當(dāng)提高電解電壓并添加硫氰酸銨添加劑,可有效抑制析氧副反應(yīng)的發(fā)生,提高過(guò)一硫酸的生成速率,并最終獲得濃度高一些的過(guò)一硫酸溶液。

3)單因素影響試驗(yàn)結(jié)果表明：添加0.5 g/L硫氰酸銨溶液,以35%的硫酸溶液為電解原液,以磺酸基陰離子膜為隔膜材料,控制電解電壓為5.5 V,電解溫度10℃,電解3 h后,過(guò)一硫酸的濃度達(dá)到0.68 mol/L。

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Abstract:The oxidation-reduction is an important process in hydrometallurgy and the oxidant with high oxidation potential is an effective means to reinforce the process.Preparation of caro’s acid by electrolysis is reseached.The electrolysis voltage,electrolysis temperature,membrane materials,additives and other important factors are examined.The results show that the formation reactions of caro’s acid and oxygen are competitive over the course of electrolytic preparation,appropriately increasing the electrolysis voltage and electrolytic additives can inhibit by-reaction of oxygen evolution and enhance the synthesis efficiency.Through single factor experiments,the optimum conditions were found and lay the foundation for further research and industrial applications.

Key words:caro’s acid;electrolysis synthesis;factors research

Synthesis Research of Strong Oxidant Caro’s Acid Used in Hydrometallurgical Leaching

ZHANG Yi1,2,HONG Tao1,LUO Jun3,LI Lin-bo1,XUE Juan-qin1
(1.School of Metallurgical Engineering,Xi’an University of A rchitecture and Technology,Xi’an,S haanxi 710055,China;2.Institute of Resources and Environmental Inf ormatization Engineering,Xi’an,S haanxi 710055,China;3.Institute of Resources and Enviromental Inf ormation Engineering,Northwestern Polytechnical University,Xi’an,shaanxi 710055,China)

TQ125.14

A

1009-2617(2011)01-0020-04

2010-04-14

陜西省教育廳專(zhuān)項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(07CJ37)。

張毅(1984-),男,山東淄博人,碩士研究生,主要研究方向?yàn)橘Y源環(huán)境與清潔生產(chǎn)。