孫言飛,楊 瑋,簡(jiǎn)基康

(新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,新疆烏魯木齊830046)

化學(xué)氣相沉積法制備GaN納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)

孫言飛,楊 瑋,簡(jiǎn)基康

(新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,新疆烏魯木齊830046)

在無(wú)催化劑輔助條件下,采用化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)了GaN納米線.通過(guò)調(diào)整襯底、NH3氣流、生長(zhǎng)時(shí)間等,實(shí)現(xiàn)了半導(dǎo)體GaN納米線的生長(zhǎng)以及形貌調(diào)控.用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物的物相及形貌進(jìn)行了表征.獲得了合成GaN納米線的優(yōu)化條件.

GaN;納米線;化學(xué)氣相沉積法

1 引 言

GaN是一種非常重要的直接寬帶隙半導(dǎo)體材料,常溫下其帶隙為3.4 eV[1],具有良好的機(jī)械性能、高發(fā)光效率、耐高溫、耐酸堿等特性.由于GaN是制作藍(lán)綠發(fā)光二極管(LEDs)、激光二極管(LDs)、紫外探測(cè)器件和其他短波長(zhǎng)光電子器件的理想材料[2],其納米結(jié)構(gòu)也受到廣泛的關(guān)注.制備GaN納米結(jié)構(gòu)的方法已有很多報(bào)道,例如:金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)[3-5]、氫氣相外延法 (HVPE)[6-7]、分子束外延法(MBE)[8-10]、化學(xué)氣相沉積法(CVD)[11-14]、激光輔助催化生長(zhǎng)法[15]、高溫分解法[16]等.其中,CVD方法制備GaN納米結(jié)構(gòu)研究較多.在無(wú)催化劑條件下,相關(guān)報(bào)道產(chǎn)物的形貌變化非常大,可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)參量來(lái)調(diào)控納米結(jié)構(gòu)的形貌,從而觀察分析材料的生長(zhǎng)行為.

本文系統(tǒng)地研究了合成條件對(duì)GaN納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)形貌的影響.本文關(guān)于 GaN納米線氣相生長(zhǎng)形貌調(diào)控的相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可以作為綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn),引入到材料物理專業(yè)大學(xué)生實(shí)驗(yàn)教學(xué)中.由于化學(xué)氣相沉積法操作簡(jiǎn)便,實(shí)驗(yàn)設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單,實(shí)驗(yàn)參量調(diào)節(jié)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響明顯,便于在本科材料物理及相關(guān)專業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)引進(jìn),不僅可以培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)際操作能力,加深學(xué)生對(duì)所學(xué)材料制備、測(cè)試分析知識(shí)的理解,同時(shí)可讓學(xué)生深入了解目前納米材料研究前沿的一些進(jìn)展,探索納米線氣相生長(zhǎng)的規(guī)律.實(shí)驗(yàn)教學(xué)中,樣品的制備主要由學(xué)生獨(dú)立來(lái)完成,在教師的指導(dǎo)下完成實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析與處理,在此過(guò)程中大學(xué)生還可以學(xué)習(xí)有關(guān)數(shù)據(jù)處理軟件,為以后的學(xué)習(xí)研究奠定了實(shí)踐基礎(chǔ).

2 實(shí) 驗(yàn)

GaN納米結(jié)構(gòu)是在水平管式爐中合成.以金屬Ga為源,將其放在陶瓷舟中,置于爐管的中央,再將襯底放置在氣流的下游,最后密封爐管,對(duì)系統(tǒng)抽真空,當(dāng)系統(tǒng)真空達(dá)到8×10-3Pa時(shí),停止抽真空,向系統(tǒng)中通入高純(99.99%)的A r氣,流量保持在80 mL/min,將管式爐從室溫加熱到一定溫度,然后,以一定氣流量的NH3氣流替代A r氣流,保持一定時(shí)間,反應(yīng)結(jié)束以后管式爐自然降溫,取出襯底,對(duì)沉積物進(jìn)行分析.

用X射線衍射儀(XRD,MAC SCIENCE,Cu Kα)對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,用掃描電子顯微鏡(SEM,LEO1430VP)對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行觀察.

3 結(jié)果與討論

3.1 襯底對(duì)GaN納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的影響

實(shí)驗(yàn)考察了不同襯底對(duì) GaN納米結(jié)構(gòu)形貌的影響.分別以Si(100)、石墨紙、陶瓷(A l2O3)、Mo和 Ta片為襯底,反應(yīng)溫度為1 100℃,襯底并排位于氣流下游離源20 cm處,NH3氣流為100 m L/min,生長(zhǎng)時(shí)間為2 h.Si晶片表面是經(jīng)過(guò)拋光的,非常光滑.石墨紙、金屬M(fèi)o和 Ta片為熱壓成型,表面比較光滑.陶瓷片表面未拋光,比較粗糙.Mo和 Ta片襯底經(jīng)過(guò)去離子水和乙醇、丙酮超聲清洗,其他襯底則先經(jīng)過(guò)硫酸處理,再經(jīng)過(guò)去離子水和乙醇、丙酮類似過(guò)程清洗.

圖1所示為5種襯底上所得產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)圖譜,a～e分別對(duì)應(yīng)于Si、石墨紙、陶瓷、Mo和 Ta襯底產(chǎn)物.排除襯底所對(duì)應(yīng)的衍射峰(如c譜圖中“＊”符號(hào)標(biāo)記的是陶瓷A l2O3衍射峰;b和d譜圖中標(biāo)出的石墨和 Mo的衍射峰),譜圖中其他衍射峰均可指標(biāo)為六方纖鋅礦GaN(a=0.318 6 nm,c=0.517 8 nm),對(duì)應(yīng)的ICDD PDF卡片為50-0792,表明在這些襯底上都沉積得到了純相的六方GaN.

圖1 不同襯底上產(chǎn)物的XRD譜圖

圖2給出的是在不同襯底上的GaN形貌圖.如圖2(a)所示Si襯底上的產(chǎn)物主要是由大量的GaN納米線組成,直徑約為50～200 nm,長(zhǎng)度約為幾到十幾μm,表面光滑.圖2(b)為石墨紙上的產(chǎn)物,主要是由 GaN納米棒組成,納米棒的直徑為200～400 nm,長(zhǎng)度為2～8μm,表面較粗糙.圖2(c)顯示陶瓷襯底沉積物是一些粗細(xì)不均的棒狀結(jié)構(gòu),粗的直徑在μm以上,長(zhǎng)度也不均一.如圖2(d),Mo襯底上產(chǎn)物是由大量的亞微米不規(guī)則顆粒組成,顆粒直徑400～800 nm,無(wú)明顯晶體外形.圖2(e)顯示 Ta襯底上產(chǎn)物是μm尺寸的GaN晶粒,表面光滑,具有規(guī)整的外形,表明具有很好的結(jié)晶性.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,在相同的生長(zhǎng)溫度下,不同的襯底上合成的GaN的形貌也有很大的差異.Jian等[17]研究過(guò)襯底表面的光滑度對(duì)合成GaN形貌的影響,認(rèn)為光滑的襯底表面更易于GaN納米線的合成.本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與其報(bào)道基本一致,但在粗糙的陶瓷襯底上沒(méi)有觀察到GaN納米帶的形成,這可能是由于2個(gè)實(shí)驗(yàn)涉及的反應(yīng)體系不同.需要指出的是,金屬M(fèi)o和 Ta襯底上只有晶粒生成,除了表面粗糙度的影響,N H3在高溫下與金屬襯底的反應(yīng)可能也是影響產(chǎn)物形貌的因素.具體原因目前還不很明確.

圖2 不同襯底上產(chǎn)物的SEM圖

3.2 NH3氣流對(duì)Ga N納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的影響

選用Si襯底,其他實(shí)驗(yàn)參量保持不變,調(diào)整NH3氣流為10,50,100,200,300 m L/min,觀察GaN產(chǎn)物形貌的變化.取出樣品發(fā)現(xiàn)在各個(gè)氣流下都有產(chǎn)物沉積,但是N H3氣流為10 m L/m in時(shí),沉積量非常少.

圖3所示為不同的NH3氣流下Si襯底上產(chǎn)物的SEM圖.通過(guò)對(duì)比產(chǎn)物的形貌圖,可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)NH3氣流為10 m L/m in時(shí),產(chǎn)物是由GaN納米線構(gòu)成,納米線直徑約為50～100 nm,長(zhǎng)度約為幾微米,在襯底上分布很稀疏,產(chǎn)量較少.當(dāng)NH3氣流增大到50 mL/min再到100 m L/min時(shí),產(chǎn)物仍是納米線,尺寸也沒(méi)發(fā)生太大變化,但是產(chǎn)量逐漸增大.當(dāng)NH3氣流增大到200 m L/m in時(shí),GaN產(chǎn)物的形貌發(fā)生了較大的變化:納米線粗細(xì)不均,且表面也不光滑.當(dāng)NH3氣流繼續(xù)增大到300 m L/m in時(shí),GaN納米線不僅粗細(xì)不均,直徑明顯增大,表面粗糙,而且還有顆粒附著在納米線表面.通過(guò)實(shí)驗(yàn)的對(duì)比分析,可知當(dāng)NH3氣流在100 mL/min及以下時(shí)能形成形貌較好的GaN納米線.

3.3 生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)GaN納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的影響

以Si片為襯底,NH3氣流為100 m L/min,考察了生長(zhǎng)時(shí)間分別為0.5,1,2,3 h的產(chǎn)物形貌.取出襯底發(fā)現(xiàn)在各個(gè)生長(zhǎng)時(shí)間下都有產(chǎn)物沉積,但是生長(zhǎng)時(shí)間為0.5 h和1 h時(shí),從外觀看,GaN的沉積量非常少.

圖4為不同生長(zhǎng)時(shí)間Si襯底上產(chǎn)物的SEM圖.通過(guò)形貌圖對(duì)比,可以推測(cè)這些GaN納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)規(guī)律:如圖4(a),當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間為0.5 h時(shí),在Si襯底上產(chǎn)物為GaN納米短棒,其中大部分長(zhǎng)度在1μm以下,少量長(zhǎng)度可以到2μm,直徑約為50～100 nm,表明這可能是 GaN納米線生長(zhǎng)的初期階段;當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間延長(zhǎng)到1 h,如圖4(b)所示,產(chǎn)物生長(zhǎng)為較長(zhǎng)納米棒,而直徑有稍許增大;當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間為2 h時(shí),如圖4(c)顯示,產(chǎn)物為長(zhǎng)的GaN納米線,其直徑約為100 nm,長(zhǎng)度可達(dá)十幾μm,且產(chǎn)量也明顯增多;當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間延長(zhǎng)至3 h時(shí),如圖4(d)中 GaN納米線的直徑明顯增大,平均直徑200～250 nm,長(zhǎng)度為幾到十幾μm,沒(méi)有顯著增加.由此表明,在本體系中,GaN納米線初期主要是沿著軸向的一維生長(zhǎng),從短的納米棒逐漸生長(zhǎng)為較長(zhǎng)納米線,后期軸向生長(zhǎng)逐漸減弱,而徑向生長(zhǎng)增強(qiáng),導(dǎo)致直徑增大,納米線變粗.

圖3 不同NH3氣流下Si襯底上產(chǎn)物的SEM圖

圖4 不同生長(zhǎng)時(shí)間Si襯底上產(chǎn)物的SEM圖

3.4 生長(zhǎng)機(jī)制

化學(xué)氣相沉積法作為傳統(tǒng)的制備半導(dǎo)體膜和單晶體的工藝,近十余年間被應(yīng)用于納米材料的生長(zhǎng),取得了巨大的成功.其應(yīng)用于制備納米線方面,目前一般認(rèn)為主要涉及有 2種生長(zhǎng)機(jī)制[18-19]:氣固(VS)和氣液固(VLS)機(jī)制.本實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有使用催化劑來(lái)輔助GaN納米線的生長(zhǎng),也沒(méi)有觀察到金屬鎵的自催化生長(zhǎng)作用[20],所以應(yīng)該是 VS機(jī)制在其中起到?jīng)Q定作用.相關(guān)文獻(xiàn)[19,21]指出,VS過(guò)程生長(zhǎng)納米線,體系的過(guò)飽和度是首要的因素,而材料本身的晶體結(jié)構(gòu)也有重要影響.由此可見,本實(shí)驗(yàn)原理上同時(shí)涉及了晶體材料生長(zhǎng)相關(guān)的結(jié)晶學(xué)和晶體結(jié)構(gòu)學(xué)知識(shí),而在工藝上還包括了材料化學(xué)氣相生長(zhǎng)的一般技術(shù)方法,與文獻(xiàn)[22]報(bào)道的真空熱蒸發(fā)生納米線實(shí)驗(yàn)都是很好的材料專業(yè)大學(xué)生綜合研究性實(shí)驗(yàn).

4 結(jié) 論

本文利用化學(xué)氣相沉積法,在無(wú)催化劑輔助條件下,制備了GaN一維納米結(jié)構(gòu),分析了襯底、NH3氣流和生長(zhǎng)時(shí)間等參量對(duì) GaN納米結(jié)構(gòu)形貌的的影響.通過(guò)對(duì)產(chǎn)物的形貌分析,結(jié)果顯示:當(dāng)以金屬 Ga為鎵源,加熱溫度為 1 100℃,Si(100)襯底位于氣流下游離源20 cm處,NH3氣流為100 m L/m in,反應(yīng)2 h,可以得到大量的、結(jié)晶性較好的直徑約為100 nm,長(zhǎng)度為十幾μm,表面光滑的GaN納米線.

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[責(zé)任編輯:任德香]

Exploring experiment on synthesis of Ga N nano-structures by chem ical vapor deposition

SUN Yan-fei,YANGWei,JIAN Ji-kang
(School of Physics Science and Technology,Xinjiang University,U rumqi 830046,China)

Themorphological evolution of GaN nanostructures grow n by catalyst-f ree chemical vapo r deposition p rocess w as exam ined.GaN nanow ires w ere synthesized and their mo rphologies could be tuned by adjusting the grow th parameters including substrates,flow of NH3,and grow th duration.The crystalline structure and morphology of as-grow n p roducts were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy.The op timum synthetic parametersof GaN nanow ireswere obtained in the experiments.

GaN;nanow ires;chemical vapor deposition

O782

A

1005-4642(2011)02-0001-05

“第6屆全國(guó)高等學(xué)校物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)研討會(huì)”論文

2010-06-18;修改日期:2010-07-28

新疆大學(xué)21世紀(jì)高等教育教學(xué)改革項(xiàng)目(No.XJU 2008JGZ08)

孫言飛(1960-),男,新疆烏魯木齊人,新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院工程師,從事實(shí)驗(yàn)設(shè)備研發(fā)以及材料合成研究工作.

簡(jiǎn)基康(1975-),男,四川德陽(yáng)人,新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院教授,博士,主要從事半導(dǎo)體晶體生長(zhǎng)與物性研究.