劉 清，招國棟，趙由才

（1.南華大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，湖南 衡陽 421001；2.南華大學(xué)核資源與核燃料學(xué)院，湖南 衡陽 421001；3.同濟大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092）

氫氧化鈉法煉鋅廢電解液苛化處理工藝

劉 清1，3，招國棟2，趙由才3

（1.南華大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，湖南 衡陽 421001；2.南華大學(xué)核資源與核燃料學(xué)院，湖南 衡陽 421001；3.同濟大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092）

提出了氫氧化鈉法煉鋅廢電解液苛化處理工藝，確定了工藝參數(shù)，通過小型綜合實驗驗證工藝的可行性。結(jié)果表明：該工藝再生堿的同時還能去除廢電解液中的雜質(zhì)，1 m3的廢電解液可苛化出約28 kg堿，廢電解液中鐵、銅、鎂、錳、鎘、鉻等重金屬的去除率在10%～40%，砷的去除率可達(dá)62%，具有較好的凈化除雜效果。

氫氧化鈉法煉鋅；廢電解液：苛化；再生；除雜

0 前言

鋅是國計民生必不可少的重要金屬材料，我國作為世界第一大產(chǎn)鋅國，按GDP增長速度7%～8%預(yù)測，到2015年，鋅原料缺口將會達(dá)到60萬t金屬量。對含鋅廢料和貧雜氧化鋅礦綜合處理，不僅能提高鋅資源的利用率，解決鋅行業(yè)原料短缺的危機，還將對治理冶煉行業(yè)的環(huán)境污染起到積極的作用。

同濟大學(xué)趙由才課題組對含鋅廢渣和氧化鋅礦等原料堿浸-電解生產(chǎn)高純度鋅粉的技術(shù)進(jìn)行了系列研究，取得了極大成功，先后在貴州、云南、浙江建成了鋅粉冶煉廠。但如果將該技術(shù)用于處理低品位氧化鋅礦和貧雜鋅廢料（鋅品位在20%以下），則會產(chǎn)生更多的雜質(zhì)和渣，增加堿耗并影響產(chǎn)品質(zhì)量,而且除洗滌金屬鋅粉的洗水外排外，其他生產(chǎn)溶液都在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，引起雜質(zhì)的積累。在前期的研究中還發(fā)現(xiàn)，砷對電解鋅粉質(zhì)量有嚴(yán)重的影響，雖然開發(fā)的1#～3#凈化劑在凈化過程中對去除砷有一定的效果，但廢電解液的不斷循環(huán)導(dǎo)致砷的富集。因此，如何在氫氧化鈉浸取-電解金屬鋅粉工藝中深度除雜和再生堿將是規(guī)模性處理低品位氧化鋅礦和含鋅廢料必須解決的問題。

本文在研究苛化條件的基礎(chǔ)上，提出了廢電解液苛化處理工藝，達(dá)到了再生堿和除雜的效果，進(jìn)一步完善了堿浸-電解法制備金屬鋅粉工藝，為該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1 工藝流程與基本原理

1.1 工藝流程

苛化回收堿只有當(dāng)堿濃度和碳酸鈉濃度在一定范圍內(nèi)才能實現(xiàn)。當(dāng)堿濃度高（200 g/L以上）或碳酸鈉濃度低（20 g/L以下）時，不僅不能生成堿，而且因為鈣沉淀的夾帶而導(dǎo)致堿和鋅的損失。廢電解液的組成一般為：堿濃度260 g/L左右，鋅濃度15 g/L以下，碳酸鈉濃度因原料的不同而變動，但電解液循環(huán)一定次數(shù)后，碳酸鈉將累積到50～100 g/L左右。為獲得更好的苛化效果，需要富集碳酸鈉和稀釋堿。

實驗研究了碳酸鈉在堿性溶液中的溶解度，結(jié)果表明（見圖1），隨著堿濃度的提高，碳酸鈉在溶液中的溶解度大大降低。當(dāng)堿濃度提高到300 g/L時，溶液中碳酸鈉的溶解度降低到50 g/L以下。

通過上述分析可知，在廢電解液中加堿，提高堿濃度，可使碳酸鈉從溶液中分離富集出來，為苛化反應(yīng)創(chuàng)造條件。故提出了廢電解液苛化處理工藝，工藝流程見圖2。

圖1 碳酸鈉在堿溶液中的溶解度

圖2 廢電解液苛化處理工藝流程圖

1.2 基本原理

1.2.1 苛化回收堿原理

氧化鋅礦石及含鋅廢料中的鋅多以碳酸鋅、硫酸鋅、氧化鋅形式存在，堿浸電解生產(chǎn)金屬鋅粉工藝中的浸取液、凈化液和電解液中都含有大量的Na2CO3、Na2SiO3及一定量的Na2SO4。廢電解液苛化處理工藝是利用溶液中的Na2CO3、Na2SiO3和Na2SO4與石灰消化后的氫氧化鈣發(fā)生苛化反應(yīng)生成NaOH再生堿。其主要反應(yīng)方程式如下：

1.2.2 苛化除雜原理

在廢電解液中加入堿使碳酸鈉析出的過程實際是一個結(jié)晶的過程。析出的碳酸鈉為無定形沉淀物，乳膠狀（實際為很小晶粒的聚集體）。在這個過程中，廢電解液中的雜質(zhì)，如鐵、銅、砷、錳、鎂、鈣、鉻、鎘等都有一定量的析出。上述雜質(zhì)從溶液中析出的過程是過飽驅(qū)動和共沉淀共同作用的結(jié)果，其中共沉淀的作用更為重要。

苛化除砷的原理是氫氧化鈣與砷酸鈉、亞砷酸鈉反應(yīng)生成砷酸鈣沉淀，反應(yīng)方程式如下：

2 實驗方法

在350 mL的燒杯中加入NaOH和Na2CO3，攪拌溶解，定容到200 mL，得到苛化液。在苛化液中加入CaO，加熱，冷卻過濾，并沖洗濾紙和苛化渣，分別得到濾液和洗渣水。量其體積并用鹽酸雙指示劑法測定其堿濃度和碳酸鈉濃度。分別考察了苛化溫度、苛化液碳酸鈉濃度、氧化鈣加入量、苛化液堿濃度對苛化效果的影響。

3 實驗結(jié)果及討論

3.1 溫度對苛化效果的影響

溫度對苛化效果的影響見圖3。由圖可見，最佳的苛化溫度為90℃。

圖3 溫度對苛化效果的影響

3.2 堿濃度對苛化效果的影響

堿濃度對苛化效果的影響見圖4。堿濃度對苛化效果的影響明顯，堿濃度越高，苛化效果越差，c(NaOH)＞120 g/L后，再生堿量反而減少，苛化渣增多，再生堿液變渾濁。這是由于堿濃度過高時，加熱和過濾時容易造成更多的堿損失，且出現(xiàn)了NaOH、Na2CO3、CaCO3和Ca(OH)2的共沉淀現(xiàn)象。由于廢電解液分離出碳酸鈉時必然帶出堿，如果將苛化液的堿濃度稀釋太低，則會造成水的不平衡。綜合上述因素，選擇苛化液的堿濃度控制在80～100g/L范圍內(nèi)。

3.3 氧化鈣加入量對苛化效果的影響

氧化鈣加入量對苛化效果的影響見圖5。氧化鈣與碳酸鈉質(zhì)量比為0.8時，苛化的效果最好。由于苛化液中還含有硅酸鈉、硫酸鈉和砷酸鈉，所以確定最佳的氧化鈣與碳酸鈉的質(zhì)量比為1。

圖4 堿濃度對苛化效果的影響

圖5 氧化鈣加入量對苛化效果的影響

3.4 碳酸鈉濃度對苛化效果的影響

碳酸鈉濃度對苛化的影響見圖6。隨著碳酸鈉濃度的提高，苛化效率也隨之提高，再生堿量也增加。因此苛化液中碳酸鈉的濃度不能太低，至少要在40 g/L以上才有進(jìn)行苛化的意義。

圖6 碳酸鈉濃度對苛化效果的影響

4 擴大實驗

取生產(chǎn)上循環(huán)10次的廢電解液400 mL進(jìn)行苛化處理。廢電解液苛化處理物料平衡和雜質(zhì)凈化效果分見表1和表2。

表1 廢電解液苛化處理物料平衡結(jié)果

（1）堿平衡

苛化增加的堿量：

整個流程增加的堿量：

400 mL廢電解液經(jīng)過苛化處理后，增加的堿量為11.35 g，苛化增加的堿為15 g。過濾等操作帶來的不可避免的溶液損失使整個流程堿量的增加小于苛化增加的堿量。

（2）鋅平衡

可見整個處理流程中鋅的損失很少。

（3）Na2CO3的平衡

苛化時Na2CO3的減少量：

表2 廢電解液苛化處理工藝除雜效果

整個流程Na2CO3的減少量：

廢電解液中41.84g Na2CO3被分離出了（41.84-12.60)29.24 g（占69.89%）苛化，再生堿液還剩Na2CO35.19g，苛化用去的Na2CO3為23.65g。

（4）碳酸鈉苛化率

400mL廢電解液經(jīng)過處理，可苛化出11.35 g堿，則1 m3的廢電解液可回收28.38 kg堿。若原礦的鋅品位為15%，則生產(chǎn)1 t金屬鋅粉約得到浸取液33.2 m3，廢電解液約30 m3。廢電解液經(jīng)過苛化處理，則可苛化出851 kg堿。按1t NaOH（96%）2500元售價計算，生產(chǎn)1 t金屬鋅粉將節(jié)省2 127元。對于年產(chǎn)量2 000 t金屬鋅粉的企業(yè)將能減少成本400萬元。

廢電解液經(jīng)過苛化處理后，其中的雜質(zhì)均得到一定的去除，尤其是對電解鋅粉質(zhì)量有明顯影響的雜質(zhì)砷，去除率達(dá)到62%；鐵、銅、鎂、錳、鎘、鉻等重金屬的去除率在10%～40%。廢電解原液渾濁且為灰黑色，苛化處理后得到的混合液澄清為黃色，苛化渣為白色，中間夾雜有黑色小顆粒，雜質(zhì)凈化效果明顯。

5 結(jié)論

（1）提出了廢電解液的苛化處理工藝：在廢電解液中加入堿，使堿濃度達(dá)到350 g/L，通過提高堿濃度使碳酸鈉和一些雜質(zhì)結(jié)晶生成沉淀。在沉淀中加入洗渣等廢水，控制苛化液的堿濃度在80～100 g/L，碳酸鈉濃度在40 g/L以上，氧化鈣與碳酸鈉質(zhì)量比為1，溫度為90℃。

（2）1 m3的廢電解液可苛化出約28 kg堿，年產(chǎn)2 000 t的鋅粉冶煉廠可節(jié)省費用400萬元。

（3）廢電解液經(jīng)過苛化處理后，鐵、銅、鎂、錳、鎘、鉻等重金屬的去除率在10%～40%左右，對砷的去除率達(dá)到62%，具有較好的除雜效果。

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Abstract:In this study,a novel cauticization process of waste electrolye from sodium hydroxide zinc metallurgy was reported and the optimum parameters were determined,and a small comprehensive experiment was carried out.In this process not only alkali was regenerated from waste electrolye,but also the impurity ions in waste electrolye were removed.1 m3waste electrolye could regenerate 28 kg alkali.The removal of Fe,Cu,Mg,Mn,Cr,Cd was 10%～40%,especially that the removal of As reached 62%,the better purification effect is obtained.

Key words:sodium hydroxide zinc metallurgy;waste electrolyte;causticization;regeneration;impurity removal

Causticization treatment process of waste electrolyte from sodium hydroxide zinc metallurgy

LIU Qing，ZHAO Guo-dong，ZHAO You-cai

X756

A

1672-6103（2011）01-0058-05

劉 清（1979—），女，講師，博士。

2010-09-10

2010-12-16

湖南省衡陽市科技計劃項目（2010kt01）