姚芝茂,趙麗娜,徐 成
(中國環(huán)境科學研究院環(huán)境標準研究所,北京 100012)
鋅冶煉工業(yè)有價金屬回收潛力與現(xiàn)狀分析
姚芝茂,趙麗娜,徐 成
(中國環(huán)境科學研究院環(huán)境標準研究所,北京 100012)
鋅礦中伴生的有價金屬是寶貴的礦產(chǎn)資源,對其進行回收既可以提高資源利用率又可以有效地保護環(huán)境。本文研究了不同鋅冶煉工藝過程中所產(chǎn)固體廢物的種類和特性,以及伴生的有價金屬的分布特征,分析了我國鋅冶煉工業(yè)有價金屬回收的現(xiàn)狀,探討了潛力與途徑,提出了提升我國鋅資源綜合利用水平的建議。
鋅冶煉工業(yè);固體廢物;有價金屬;回收
我國有色金屬礦產(chǎn)共伴生礦多、低品位貧礦豐富。在我國開發(fā)的110多種礦種中,有70%是部分或者全部來源于伴生礦,其伴生金屬的價值對主金屬價值之比一般在0.3~0.7[1]。因此回收伴生礦種中有價元素,對于解決資源短缺、治理環(huán)境污染、改善環(huán)境和實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具有重要的經(jīng)濟、環(huán)境和社會意義。
我國是鋅資源比較豐富的國家,同時也是世界上主要的精鋅生產(chǎn)國。2009年我國鋅產(chǎn)量437萬t、消費量410萬t,預計2010年鋅產(chǎn)量將達到475萬t、消費量440萬t[2]。鋅精礦伴生有許多種寶貴的有價金屬,包括銅、鉛、鎘、汞、鈷、鎳、砷、銻、錫、鉍、鍺、鎵、銦、鉈、硒、碲、銀、金等。因此,鋅冶煉在獲得主金屬鋅的同時,還會產(chǎn)生大量富含有價金屬的副產(chǎn)物或廢棄物。這些副產(chǎn)物或廢棄物倘若不加以有效地回收利用,既造成寶貴資源的浪費還嚴重污染環(huán)境[3]。近幾年,國內(nèi)外學者針對從鋅冶煉過程廢棄物提取有價金屬工藝做了大量的研究工作[4~15]。但對于不同鋅冶煉工藝有價金屬的分布特征及其回收途徑缺乏系統(tǒng)的研究。研究探討鋅冶煉不同工藝過程有價金屬元素的分布規(guī)律,是制定選擇有價金屬回收技術路線的基礎。
本文在分析我國現(xiàn)有主要鋅冶煉工藝固體廢物產(chǎn)生特征的基礎上,研究探討了有價金屬在不同鋅冶煉工藝過程中的分布規(guī)律及其回收途徑,并對我國鋅冶煉工業(yè)有價金屬的回收潛力與現(xiàn)狀進行了分析。
鋅冶煉工藝分濕法和火法,在我國,濕法煉鋅產(chǎn)鋅量占到總鋅產(chǎn)量的80%以上,火法煉鋅主要有豎罐煉鋅、密閉鼓風爐煉鋅以及電爐煉鋅,因電爐煉鋅的產(chǎn)量在總鋅產(chǎn)量中所占的比例不高且規(guī)模一般較小,故本文對電爐煉鋅不做詳細討論[16~18]。
濕法煉鋅工藝及固體廢物的產(chǎn)生如圖1所示。采用濕法煉鋅的企業(yè)主要有株洲冶煉集團、白銀公司等。
濕法冶煉工藝包括硫化鋅精礦焙燒、鋅焙砂浸出、浸出液凈化除雜、鋅電解沉積。鋅精礦焙燒采用沸騰焙燒爐,在空氣或富氧氣氛及高溫下,鋅精礦(ZnS)氧化成ZnO和ZnSO4,得到鋅焙砂,并產(chǎn)生含SO2的煙氣,煙氣經(jīng)凈化后生產(chǎn)硫酸或液態(tài)SO2。鋅焙砂中性浸出和酸性浸出,中性浸出產(chǎn)出的礦漿經(jīng)濃密分離,上清液送凈化除雜質(zhì),合格凈化液送電解生產(chǎn)電鋅,底流返回酸性浸出段浸出,上清液返回漿化槽,底流過濾,濾餅為棄渣,送渣場。浸出渣含鋅一般為16%~20%,浸出渣產(chǎn)率為53%。
圖1 濕法煉鋅工藝及固體廢物的產(chǎn)生
浸出液凈化是加鋅粉置換除去Cu、Cd,再加黃藥(磺酸鹽)除鈷,也可采用白砷(As2O3)代替黃藥除鈷。浸出液凈化過程產(chǎn)生凈化渣,凈化渣是回收有價金屬的重要原料,一般含有Cu、Cd、Co、As、Sb、Ni、Ge等。
凈化除雜后的硫酸鋅溶液經(jīng)過高位槽連續(xù)送入電解槽進行電解沉積,析出、清洗后剝離的鋅片,經(jīng)低頻感應爐或反射爐熔化后澆鑄成鋅錠。電解沉積與熔鑄過程產(chǎn)生的固體廢物主要為更換的廢舊電解槽內(nèi)襯以及熔化浮渣。
濕法煉鋅工藝產(chǎn)生的含鋅浸出渣,一般采用回轉(zhuǎn)窯還原揮發(fā)技術處理,回收其中的鋅。將浸出渣配以50%的碎焦,在900~1000℃溫度下,渣中的鋅被還原并以蒸氣形式逸出,并在氣相中再被氧化為氧化鋅,在收塵器中回收。
濕法處理浸出渣的方法主要有黃鉀鐵礬法、針鐵礦法、赤鐵礦法,其中黃鉀鐵礬法最為普遍。黃鉀鐵礬法采用熱濃硫酸浸出渣中的難溶鋅,然后再以黃鉀鐵礬的形式從溶液中除去有害的鐵,得到富含鋅的浸出液。該過程產(chǎn)生黃鉀鐵礬渣。
除此之外,煙氣凈化制酸過程產(chǎn)生煙塵和酸泥,廢水處理過程產(chǎn)生廢水污泥。
豎罐煉鋅工藝由硫化鋅精礦氧化焙燒、焙砂制團和豎罐蒸餾三部分構成。豎罐煉鋅工藝與固體廢物的產(chǎn)生見圖2。采用豎罐煉鋅的企業(yè)有葫蘆島有色金屬公司、陜西東嶺鋅業(yè)有限公司。
圖2 豎罐煉鋅工藝及固體廢物的產(chǎn)生
硫化鋅精礦在1 000℃以上的溫度下進行焙燒氧化,精礦中的ZnS轉(zhuǎn)化為ZnO,同時除去其中的S、Pb、Cd、As、Sb等,98%的Cd揮發(fā)去除,Pb的脫除率為70%。焙燒產(chǎn)生的含SO2煙氣經(jīng)收塵凈化后生產(chǎn)硫酸。該過程所產(chǎn)生的固體廢物主要為煙塵以及硫酸生產(chǎn)過程產(chǎn)生的酸泥,收集得到的煙塵以及酸泥可以從中回收有價金屬。
硫化鋅精礦焙燒所采用的設備為沸騰爐,沸騰焙燒鋅的回收率99.5%,脫硫率90%,鎘回收率85%,煙塵率為23%。
焙燒所得鋅焙砂與還原煤粉、膠黏劑充分混合、碾磨、壓制成團塊,干燥后送入焦結爐在800℃下進行焦結處理,得到焦結團礦。焦結過程產(chǎn)生的煙氣經(jīng)收塵得到煙塵,可回收有價金屬。
來自焦結爐的熱團礦經(jīng)密封料鐘加入罐頂,在下降過程中被加熱至1 000℃以上并發(fā)生還原反應,產(chǎn)生氣態(tài)鋅,鋅蒸氣經(jīng)冷凝器冷凝轉(zhuǎn)變成液態(tài)鋅,定時從冷凝器中放出液態(tài)鋅并澆鑄成鋅錠。得到的粗鋅經(jīng)精餾后可獲得精鋅和粗鉛。豎罐蒸餾過程所產(chǎn)生的固體廢物主要為蒸餾殘渣。
密閉鼓風爐熔煉工藝既可以處理硫化鋅精礦,也可以處理硫化鉛鋅精礦,還可以處理次生含鉛鋅物料。密閉鼓風爐煉鉛鋅工藝主要包括含鉛鋅物料燒結焙燒、密閉鼓風爐還原揮發(fā)熔煉和鉛雨冷凝器冷凝。其工藝過程及固體廢物的產(chǎn)生如圖3所示。中金嶺南韶關冶煉廠、白銀公司三冶煉廠采用ISP工藝進行生產(chǎn)。
圖3 密閉鼓風爐煉鉛鋅工藝及固體廢物的產(chǎn)生
含Pb+Zn為45%~60%鉛鋅精礦經(jīng)燒結機脫硫燒結得到燒結塊,與石灰熔劑和經(jīng)預熱的焦炭一起分批加入密閉鼓風爐內(nèi),鉛鋅被還原,鋅蒸氣隨煙氣進入冷凝器,熔煉產(chǎn)物經(jīng)爐缸流進電熱前床進行分離,獲得粗鉛、銅锍和爐渣。粗鉛經(jīng)電解獲得電鉛,爐渣經(jīng)煙化回收鋅。燒結煙氣經(jīng)收塵、煙氣凈化后生產(chǎn)硫酸。該過程產(chǎn)生的固體廢物包括燒結煙塵、含汞塵泥、黃渣與冰銅以及煙化渣。
鋅蒸氣經(jīng)鉛雨飛濺冷凝器冷凝為液態(tài)鋅,其位于液態(tài)鉛上部,控制一定深度使其不斷流出,澆鑄成鋅錠即粗鋅,粗鋅再經(jīng)精餾獲得精鋅。該過程產(chǎn)生的固體廢物主要為冷凝爐氣洗滌過程收集到的藍粉和粗鋅精餾過程剩余的精餾殘渣,以及冷凝過程形成的浮渣。
(1)經(jīng)過熱酸浸出黃鉀鐵礬法(或針鐵礦法)之后,銅、鎘、鉛的富集回收率可達85%~90%,銦、鎵、鉈、鍺的富集回收率也大幅度提高。
(2)在流態(tài)化焙燒過程中,90%以上的汞進入煙氣,冷凝后進入酸泥,可從酸泥回收金屬汞,其余有價金屬幾乎都留在焙砂中。
(3)在焙砂中性或酸性浸出過程中,99%的鎘與鈷、80%~85%的鋅、50%的銅以及一部分稀散金屬進入溶液,其余則留在渣中。
(4)在浸出液凈化過程中,銅、鎘富集于鋅粉置換所得的銅鎘渣中,銅鎘渣是提鎘的主要原料,在提鎘過程中可同時綜合回收銅、鉈和鋅。浸出液凈化過程使用黃藥除鈷時,鈷和剩余的銅鎘富集于黃酸鈷渣中,其可以作為提取鈷的原料,在鈷渣提鈷過程中,可綜合回收銅、鎘、鋅。
(5)在浸出渣回轉(zhuǎn)窯煙化處理過程中,鉛、鎘、銦、鍺、鎵、鉈和鋅揮發(fā)進入氧化鋅煙塵,有價金屬的揮發(fā)率為:鋅85%、鉛95%、銦72%、鍺31%、鎵14%、鉈87%、鎘91%,從收集的氧化鋅煙塵中可以回收相關金屬,窯渣則可以回收銅、銀、金。
(6)回轉(zhuǎn)窯氧化鋅在多膛爐內(nèi)焙燒脫氟、氯時,鉈富集于煙塵中,收集到的煙塵可作為提取鉈的原料。焙燒后的氧化鋅經(jīng)兩次浸出,銦、鍺、鎵等富集于酸性浸出液中,以鋅粉置換,得到的置換渣是回收銦、鍺、鎵的原料,氧化鋅浸出渣可回收鉛。
在流態(tài)化焙燒過程,90%以上的鎘、30%的鉛、20%的鉈、10%的銦、5%的銀進入煙塵;約95%的汞、5%的鎘和鉛進入煙氣,其余有價金屬留在焙砂中。在團礦焦結過程,50%以上的銦、10%~15%的鎘、5%的鉛進入焦結煙塵,其余有價金屬留在焦結礦中。在鋅蒸餾過程,90%以上的金、銀,80%~90%的銅、鍺、鎵,60%~70%的鉈,10%的銦、鉛留在殘渣中;15%~20%的鉛,5%~10%的鎘、銦進入粗鋅。在鋅精餾過程,粗鋅中的鉛、銦進入粗鉛,鎘進入高鎘鋅。
(1)流態(tài)化焙燒煙氣含有汞,經(jīng)冷凝形成汞炱,用蒸餾法精餾后,再經(jīng)麂皮過濾得到金屬汞。
(2)鎘塵提鎘時,可綜合回收銦、鉈、硫酸鋅和鉛泥,并可從鉛泥回收鉛、銀、鉍。
(3)焦結爐煙塵的主要成分是含銦氧化鋅,在提銦過程中,可綜合回收鎘、鉛和硫酸鋅。
(4)蒸餾殘渣可用選礦、旋渦熔煉等方法處理。旋渦爐熔煉時,97%的鉛、90%的鋅、82%的鍺揮發(fā)富集于煙塵;70%以上的銅和鈷富集于冰銅。殘渣所含固定碳可在旋渦熔煉中用作燃料和還原劑。旋渦熔煉過程有價金屬的回收率為:銀93%、鋅91%、銅75%、鉛98%、鍺88%。
(5)含銦粗鉛熔化后鼓風氧化時,銦進入浮渣。浮渣經(jīng)酸浸、置換、熔煉、電解得金屬銦。酸浸渣可回收鉛。
(6)高鎘鋅可返回蒸餾爐富集,然后在鎘精餾塔直接提取精鎘。
在豎罐煉鋅過程中,鋅精礦中95%以上的汞經(jīng)過高溫焙燒后進入煙氣,1.6%~2.0%的汞存在焙砂與煙塵中,9.1%~11.8%的汞進入煙氣凈化廢水,9.8%~14.1%的汞進入電除霧濕塵中,22.3%~32.2%的汞在制酸環(huán)節(jié)被硫酸所吸收,44.2%~52.9%的汞排放到大氣中[19]。豎罐煉鋅過程向大氣中排放的汞量為34 g/t。
(1)燒結機的煙塵、冷凝器的浮渣、洗滌器收集的藍粉(也稱返粉),一般都返回配料工序,使一部分鎘、銻、砷等金屬在熔煉過程中循環(huán)。
(2)鉛鋅混合精礦燒結時,原料中大部分鎘、鉈和小部分鉛揮發(fā)進入煙塵。當煙塵中鎘、鉈富集至一定量時,可集中回收。原料含汞較高時,可從燒結機煙氣中回收。
(3)熔煉時,燒結礦中的金、銀、銅、鉍、銻等金屬大部分富集于粗鉛,在粗鉛精煉時分別回收;熔煉過程中產(chǎn)出砷冰銅(黃渣)或冰銅時,銅和小部分金、銀進入其中,可在處理時回收。
(4)燒結礦中的鎘有50%進入粗鋅,粗鋅還含有少量鉛,均可在精餾過程中回收。
(5)鉛鋅鼓風爐渣含鋅6%~8%,含鉛0.8%~1.5%,并含有少量鎘、銻、錫等金屬,用煙化爐處理爐渣,使這些金屬進入煙塵,再從其中回收。
(6)銦主要富集于粗鉛和粗鋅,部分鍺也進入粗鋅,可在粗鉛精煉和粗鋅精餾過程中回收。鎵和部分鍺進入爐渣,可從爐渣煙化的煙塵中回收。
我國有色金屬資源大礦少、小礦多、富礦少、貧礦多、單一組分礦床少、共生伴生礦床多的礦產(chǎn)特點決定了資源綜合利用是解決資源短缺、治理環(huán)境污染、改善環(huán)境質(zhì)量和實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要途徑。目前我國大部分有色金屬企業(yè)資源綜合利用技術水平較低,資源利用率整體偏低。我國有色金屬礦產(chǎn)資源綜合利用率為60%左右,低于發(fā)達國家70%~80%的水平。其中,共伴生礦綜合利用率僅為40%,比發(fā)達國家低20個百分點;每年產(chǎn)生的尾礦、赤泥等固體廢棄物1億多噸,累積堆存了20多億噸。大量固體廢棄物的產(chǎn)生不僅浪費了大量的寶貴資源,而且還對環(huán)境構成巨大的潛在威脅和危害。圖4為近幾年我國有色金屬行業(yè)固體廢物利用率。
圖4 2001年~2005年我國有色金屬行業(yè)固體廢物利用率
由圖4可以看出,我國有色金屬行業(yè)固體廢物的利用率遠遠低于發(fā)達國家70%的水平。因此,目前我國有色金屬礦產(chǎn)資源的綜合利用具有很大的提升空間,這需要從政策支持、技術支撐、管理引導等多層面協(xié)同促進來實現(xiàn)有色金屬行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。
我國是鋅資源比較豐富的國家,礦產(chǎn)品伴生元素品位各不相同,比如廣西地區(qū)的鋅精礦含銦十分豐富,而云南地區(qū)的鋅精礦含鍺、鎘量較高。使用不同原料的企業(yè)對回收品種的側重點也不同,如廣西地區(qū)的鋅冶煉企業(yè)注重回收銦,而云南的鋅冶煉企業(yè)更注重回收鍺。目前我國鋅冶煉企業(yè)回收有價金屬所用的原料主要有紅白鎘塵、酸泥、氧化鋅、銅鎘渣、沉礬后液、鈷渣、鉛泥、大窯渣、蒸餾殘渣、鐵礬渣等,主要回收的有價金屬有鎘、銦、鍺、銀、鉛、鉈、鎵、汞、硒、碲、鈷等。
隨著市場經(jīng)濟和回收技術的發(fā)展以及環(huán)保要求的不斷提高,我國鋅伴生有價金屬回收的增長速度高于鋅產(chǎn)量增長速度,主要伴生有價金屬回收產(chǎn)量的增幅大大超過鋅產(chǎn)量的增幅。2005年與2002年相比,鋅產(chǎn)量增長了28.82%,而銦、鎘、鍺的產(chǎn)量分別增長了132.7%、67.02%和164.53%,說明企業(yè)越來越重視有價金屬的回收利用,同時也表明綜合利用方面的科技水平越來越高[20]。有價金屬的回收是企業(yè)經(jīng)濟效益的重要組成部分,有價金屬回收產(chǎn)生的價值在鋅冶煉行業(yè)所占比重越來越大。隨著有價金屬回收企業(yè)及規(guī)模的不斷發(fā)展,一批有實力的有價金屬回收企業(yè)正在形成,如白銀的回收形成了湖南永興和浙江仙居為主的兩個基地;銦的回收主要集中在廣西、廣東韶關和湖南株洲等地;鍺的回收主要集中在云南、廣東等地。有價金屬回收效果較好的企業(yè)有株洲冶煉集團、深圳中金嶺南股份有限公司和葫蘆島有色集團等。
我國鋅冶煉工業(yè)鋅礦伴生有價金屬的回收與利用與國際先進水平存在很大差距,主要原因是:
一、由于企業(yè)的規(guī)模和技術水平的限制,許多中小企業(yè)伴生有價金屬的回收率較低。在我國鋅冶煉企業(yè)中,冶煉能力超過1萬t規(guī)模的有60家以上,但是規(guī)模超過10萬t的只有10家,中小企業(yè)占有相當大的比例,絕大部分中小企業(yè)因為副產(chǎn)品(或廢棄物)產(chǎn)量小,投資回報率低而放棄回收,將中間產(chǎn)物堆存或出售給專業(yè)的回收公司。
二、有價金屬高附加值的特點還沒有充分體現(xiàn)。例如,我國銦產(chǎn)量占世界第一,其中50%來自鉛鋅礦,出口量大約占國際市場的70%左右,據(jù)2003年~2005年統(tǒng)計資料計算,我國高純銦占銦總產(chǎn)量的比例平均僅為16.04%(高純鉍占比平均為60.17%、高純鍺占比平均為46.22%)[21]。近年來國外大量低價收購我國的銦,提純加工生產(chǎn)出價格昂貴的靶材返銷中國。
三、回收技術的制約導致有價金屬回收率低。有些回收技術只掌握在少數(shù)企業(yè)中,造成我國鋅冶煉行業(yè)內(nèi)部平均水平與行業(yè)先進水平的差距較大,行業(yè)技術水平參差不齊導致有價金屬回收率不高,資源浪費嚴重。根據(jù)2006年鋅行業(yè)前9家冶煉企業(yè)數(shù)據(jù)進行分析,鋅冶煉回收率高于平均水平(92.01%)的單位有4家,低于平均水平的有5家,最高回收率(95.54%)與最低回收率(77.87%)相差將近二十個百分點(17.67%)??傮w上來看,不同規(guī)模不同工藝過程的冶煉企業(yè)間在總回收率上的差距更大。
四、在國家或行業(yè)層面上缺乏有關廢礦利用與“三廢”回收、復用等相關技術標準來進行管理規(guī)范與要求,造成企業(yè)在是否進行有價金屬回收方面隨意性較大。
總之,鋅礦伴生金屬豐富,許多有價金屬的價值極高,我國鋅工業(yè)的綜合利用在其深度與廣度上的潛力還是巨大的。
(1)完善鋅資源綜合利用產(chǎn)業(yè)與技術政策、技術標準。制定鋅資源綜合利用產(chǎn)業(yè)規(guī)劃、實施細則及操作條例;制定鋅資源綜合利用的經(jīng)濟指標體系和行業(yè)技術標準;完善資源消耗指標、綜合利用技術指標和生態(tài)破壞與恢復指標構成的綜合考核評價體系。
(2)研究鋅冶煉過程有價金屬的分布規(guī)律,開發(fā)并完善回收工藝。我國鋅資源分布廣,伴生有價金屬的種類與含量千差萬別,冶煉工藝復雜多樣,有價金屬在冶煉過程中的分布規(guī)律不同,存在的狀態(tài)也有差異。應充分了解有價金屬的分布特征,有針對性地研發(fā)適用的回收技術,做到效益的最大化。
(3)建立有價金屬資源交流中心,完善有價金屬回收產(chǎn)業(yè)鏈。依據(jù)鋅資源分布特征,建立區(qū)域性有價金屬資源交流中心,構建有價金屬資源交易交流平臺網(wǎng)絡,強化鋅冶煉企業(yè)間的相互協(xié)作,充分配置資源,延長并擴展有價金屬回收產(chǎn)業(yè)鏈,使得有價金屬回收行業(yè)向產(chǎn)業(yè)化、基地化方向發(fā)展。
“得資源者得天下”。伴生有價金屬資源的回收,不僅僅是企業(yè)自身的經(jīng)濟問題,同時也是國家礦產(chǎn)資源與環(huán)境保護的戰(zhàn)略問題。既需要相關政策、法規(guī)、標準、規(guī)范的管理引導,也需要工藝、技術、設備以及財稅等方面的技術經(jīng)濟支持,只有這樣才能保證伴生有價金屬資源回收向著有序化、規(guī)范化、精細化、可持續(xù)性的方向發(fā)展,形成規(guī)范有序高效運行的產(chǎn)業(yè)鏈。
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Abstract:Valuable metals associated with zinc ore are precious mine resources and recovery of valuable metals can not only increase the resource utilization rate but also protect the environment efficiently.The species and characteristics of solid wastes generated from different zinc smelting process and the distributing characteristics of valuable metals were researched.The status,potentials and approaches of valuable metals recovery in domes?tic zinc smelting industry were analyze also.The suggestions for improving the comprehensive utilization level of domestic zinc resources were put forward.
Key words:zinc smelting industry;solid wastes;valuable metals;recovery
Status and potentiality analysis of recovery of valuable metals in zinc smelting industry
YAO Zhi-mao,ZHAO Li-na,XU Cheng
TF813;X756
B
1672-6103(2011)01-0049-06
姚芝茂(1964—),男,河北固安人,副研究員,工學博士,主要從事環(huán)境保護標準及污染物控制研究工作。
2010-09-06
國家環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(200809025)