劉慶杰，胡世勛，趙國成

（中冶葫蘆島有色金屬集團公司技術(shù)中心，遼寧 葫蘆島 125003）

銀電解廢液凈化方法淺析

劉慶杰，胡世勛，趙國成

（中冶葫蘆島有色金屬集團公司技術(shù)中心，遼寧 葫蘆島 125003）

在銀電解過程中，陽極板中的Cu、Pb、Bi、Sb等雜質(zhì)會發(fā)生電化學溶解進入電解液中，對銀粉質(zhì)量造成影響。通常采用以下方法除去這些雜質(zhì)：①硫酸法沉鉛；②水解法除鉍、銻；③熱分解法除銅；④氯化鈉沉銀；⑤銅片置換法；⑥氫氧化鈉沉淀法。方法①～⑤綜合除雜能力不強、工藝流程復雜，應用受到了一定的限制；氫氧化鈉沉淀法是一種相對比較新的凈化方法，具有綜合除雜能力強和工藝流程簡單等優(yōu)點，其應用越來越廣泛。

銀電解；廢液凈化；銀粉質(zhì)量

0 前言

目前，白銀的提純普遍采用電解精煉法，即以火法生產(chǎn)的金銀合金板和粗銀板為陽極，以鈦板或不銹鋼板為陰極，以硝酸、硝酸銀溶液為電解液，在直流電的作用下，陽極發(fā)生電化學溶解，陽極中的Ag及Cu、Pb、Bi、Sb等雜質(zhì)元素發(fā)生電化學溶解而進入電解液中;在陰極，主要是溶液中Ag+在陰極放電析出。在銀電解的過程中，電性與銀接近的銅、鉍、銻和電性比銀負的鉛對銀粉質(zhì)量影響比較大，其標準電極電位值見表1。對銀粉質(zhì)量的影響表現(xiàn)在：（1）當電解液中 Cu2+、Pb2+、Bi3+、Sb3+等雜質(zhì)元素達到一定的濃度時，在陰極放電析出；（2）當電解液硝酸含量較低時，會發(fā)生水解反應，形成堿式鹽沉淀，進入銀粉中。

表1 銀銅鉍銻鉛標準電極電位

1 影響因素分析

1.1 銅的影響

在銀電解精煉過程中，銅通常是影響銀粉質(zhì)量的主要因素?；鸱ㄒ睙挳a(chǎn)出的合金板中，銅是含量最高的雜質(zhì)，火法冶煉產(chǎn)出的金銀合金板和粗銀板成分見表2。

表2 金銀合金板和粗銀板成分 %

在銀電解精煉過程中，陽極板中銅失去電子，以硝酸銅的形式進入電解液中。銅對電解銀粉質(zhì)量的影響主要通過以下3種途徑。

（1）由于濃差極化，或者電解液攪拌強度不夠、電解液循環(huán)不充分，造成銀離子下沉，銀銅比達到2∶1時，銅會在陰極的上部放電析出。

（2）電解液中銅離子可能發(fā)生如下歧化反應：

反應產(chǎn)生的銅粉進入銀粉中，造成銀粉含銅量升高。

（3）電解液中銅的含量過高，使銅離子在陰極放電析出。

1.2 鉍銻的影響

鉍銻電位比銀的標準電極電位低，在銀電解的過程中，鉍、銻首先在陽極區(qū)形成離子狀態(tài)，然后一部分鉍、銻離子形成堿式硝酸鉍和堿式硝酸銻進入陽極泥，另一部分鉍銻離子以硝酸鉍和硝酸銻形態(tài)穿過隔膜袋進入陰極區(qū)電解液中。在陰極區(qū)電解液中，Bi3+、Sb3+發(fā)生如下的反應：①在陰極上放電析出，以金屬形態(tài)進入電解銀粉；②當電解液的酸度較低時，形成堿式硝酸鉍和堿式硝酸銻沉淀，進入電解銀粉。

1.3 鉛的影響

鉛的電極電位比銀低，在銀電解的過程中，一部分被氧化成+2價，以硝酸鉛的形態(tài)進入電解液中；另一部分被氧化成+4價，以PbO2的形態(tài)進入陽極泥。當電解液中含鉛離子達到一定程度，有可能在陰極析出，使電解銀粉中含鉛高。

2 銀電解廢液凈化的方法

銀電解廢液凈化的方法有5種：①硫酸除鉛法；②水解除銻鉍；③熱分解法；④銅置換法；⑤氯化鈉沉淀法；⑥氫氧化鈉沉淀法。

2.1 硫酸除鉛法

硫酸鉛的溶度積為Ksp=1.6×10-8，硫酸銀的溶度積為Ksp=1.4×10-5，兩者的溶度積相差較大。硫酸除鉛法是利用硫酸鉛和硫酸銀溶度積之間的差異，通過向銀電解廢液中加入硫酸使鉛離子和硫酸根離子結(jié)合生成硫酸鉛沉淀，而銀離子仍然留在溶液中，從而達到除鉛的目的。該方法在國內(nèi)外都曾經(jīng)被應用，前蘇聯(lián)采用硫酸沉鉛法處理被鉛污染的銀電解液，國內(nèi)采用硫酸沉鉛法的有中冶葫蘆島有色金屬集團公司和沈陽冶煉廠。

化學反應式如下：

當攪拌的強度不夠，或者硫酸加入的速度過快，硫酸加入過量時，也可能發(fā)生沉銀的反應：

硫酸銀的生成造成三個方面的影響：①使電解液中銀離子濃度降低，硝酸銀母液補充量增加；②降低了除鉛的效果，使硫酸消耗增加，電解液酸度升高；③渣含銀增高。

硫酸除鉛法的特點：

（1）工藝簡單，SO42－與Pb2＋在常溫就能夠發(fā)生反應，生成PbSO4沉淀。

（2）反應的速度快，反應所需要的時間短。

（3）除鉛渣的過濾性能好，易于洗滌和過濾。

（4）除鉛渣的渣量小，處理比較簡單。

（5）硫酸法除鉛時，對硫酸加入速度和加入量控制比較嚴格。如果硫酸加入的速度過快，造成局部的硫酸根過量，或硫酸的加入量過剩，達到了硫酸銀的溶度積，就會生成硫酸銀沉淀，導致電解液中銀的濃度降低，除鉛渣中含銀過高。

（6）按照理論計算，若使電解液中銀不形成硫酸銀沉淀，要求除鉛后液中Pb＞0.2g/l，因而硫酸法除鉛不徹底。

（7）通過向電解液中加入硫酸進行除鉛，易引起電解液酸度的上升。

2.2 水解除銻鉍

銻水解酸度為pH＞1.0，鉍水解pH為2.5，銀水解的pH為6，銀、銻、鉍水解時的pH相差較大，通過加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)銀電解液的pH，使銻、鉍水解成相應的堿式硝酸鹽沉淀，從而達到銀電解液脫除銻、鉍的目的。

化學反應式如下，反映了NaOH的作用：

水解除銻、鉍工藝特點如下：

（1）工藝成熟可靠，操作簡單。

（2）銀、銻、鉍水解時的pH值相差較大，水解的終點容易控制，除銻、鉍比較徹底，渣中含銀低。

（3）容易帶入其他雜質(zhì)，如鈉。鈉離子在電解液中不斷積累，使電解液粘度增大、電阻升高。

（4）隨著沉淀劑的加入，容易使電解液體積膨脹，造成溶液中銀離子濃度降低。

2.3 除銅

銀電解液除銅一般采用三種工藝：①熱分解法；②銅置換法；③氯化鈉沉淀法。

2.3.1 熱分解法

硝酸銅的分解起始溫度為170℃，200℃時硝酸銅的分解的速度已經(jīng)非常劇烈，250℃時硝酸銅的分解完全；而硝酸銀的分解起始溫度為440℃，硝酸銅的分解溫度與硝酸銀的分解起始溫度相差270℃。熱分解法就是利用硝酸銅的分解溫度與硝酸銀的分解起始溫度相差較大，通過控制一定的溫度范圍，如在220℃～250℃恒溫，達到硝酸銅的完全分解，而硝酸銀未分解。硝酸銅的分解結(jié)束后，用熱水浸出分解渣，使硝酸銀結(jié)晶體溶解進入溶液，而氧化銅不溶于熱水中，從而實現(xiàn)銀、銅分離。

化學反應式如下：

熱分解法的優(yōu)點：

（1）在分解渣中，銀以硝酸銀的形態(tài)存在，經(jīng)熱水浸出后，浸出液可以直接進入電解系統(tǒng)進行配液。

（2）分解溫度控制精度要求高，溫度的控制難度較大。

（3）由于分解時產(chǎn)生腐蝕性的氣體，產(chǎn)出的分解渣粘度大，導熱性能差，對測量儀表耐腐蝕要求較高。

（4）熱分解工藝過程控制的難度較大，硝酸銀有部分分解，使分解渣中含銀高達10%左右。

（5）由于分解渣成熔融狀態(tài)，加水浸出時立即凝固，使浸出作業(yè)很難進行。

（6）由于分解渣凝固在分解罐的罐壁上，清理分解罐的勞動強度大，操作環(huán)境惡劣。

2.3.2 銅置換法

銅置換法是利用銅銀之間的標準電極電位的差異，用電解銅始極片或電解銅殘極將銀電解液中銀置換出來，而雜質(zhì)Pb2+、Bi3+、Sb3+的標準電極電位比銅低，仍留在溶液中，從而使銀和其他雜質(zhì)分離。溶液中的銅用碳酸鈉沉淀成堿式碳酸銅，或用鐵粉置換溶液中的銅。

化學反應式如下：

銅置換法工藝特點：

（1）可以脫除銅、鉛、鉍等多種雜質(zhì)。

（2）以堿式碳酸銅或用鐵粉置換溶液中的銅產(chǎn)出銅粉，回收方法簡單。

（3）銅置換法產(chǎn)出的銀粉質(zhì)量低，含銀大約在80%左右，需要重新熔鑄成陽極板或用于制備硝酸銀母液。

（4）需要重新制備硝酸銀母液，工藝過程復雜，材料消耗大。

2.3.3 氯化鈉沉淀法

氯化銀的溶度積為1.56×10-10，而氯化銅、氯化鉛、氯化鉍、氯化銻在水中的溶解度較大。氯化鈉沉淀法是利用氯化銀和氯化銅、氯化鉛、氯化鉍、氯化銻等在水中的溶解度的差異，通過向銀電解廢液中加入氯化鈉，使銀離子和氯離子生成難溶的氯化銀沉淀，而其他的雜質(zhì)仍然留在溶液中，達到銀和其他雜質(zhì)元素的分離。沉銀后液用碳酸鈉沉淀成堿式碳酸銅，或用鐵粉置換溶液中的銅。

化學反應式如下：

氯化鈉沉淀法特點如下：

（1）銀與銅、鉛、鉍、銻等雜質(zhì)分離比較徹底。

（2）用濕法工藝處理氯化銀，得到的銀陽極品位很高，甚至可以直接產(chǎn)出合格的銀錠產(chǎn)品。

（3）工藝流程較長，設備配置復雜。

（4）采用火法從氯化銀中回收銀時，氯化銀的揮發(fā)損失大；采用濕法從氯化銀中回收銀時，材料品種多，消耗大。

2.3.4 氫氧化鈉沉淀法

Sb3+水解酸度為［H+］20 g/L，Bi3的水解 pH 為2.5，Cu2+的水解pH為4.5，Pb2+的水解pH為5.0，Ag+的水解pH為6.0，Ag+與Cu2+、Pb2+、Bi3+、Sb3+的水解pH相差較大，這就為水解沉淀法一步除去Cu2+、Pb2+、Bi3+、Sb3+提供了理論依據(jù)。通過向銀電解廢液中加入沉淀劑，控制一定的pH值范圍，使Cu2+、Pb2+、Bi3+、Sb3+水解形成沉淀進入渣中，而Ag+不水解仍然留在溶液中，使 Ag+與 Cu2+、Pb2+、Bi3+、Sb3+等雜質(zhì)分離，氫氧化鈉沉淀法銀電解液凈化前后成分見表3。

表3 氫氧化鈉沉淀法銀電解液凈化前后成分 g/L

氫氧化鈉沉淀法的特點如下：

（1）工藝過程簡單，操作難度小。

（2）一次性地實現(xiàn)了Ag+與 Cu2+、Pb2+、Bi3+、Sb3+等雜質(zhì)的有效分離。

（3）不破壞銀電解液中銀的存在狀態(tài)，減少了硝酸銀母液的制備。

（4）凈化后液通過簡單的酸度調(diào)整后，直接返回銀電解系統(tǒng)。

（5）凈化渣含銀，處理方法比較簡單，既可用火法處理，又可用濕法處理。

（6）不具備脫除碲的能力，不能有效地除去銀電解廢液的碲。

3 銅置換法與氫氧化鈉沉淀法的比較

凈化銀電解液的硫酸除鉛法、水解除鉍銻、熱分解法、氯化鈉沉淀法、銅片置換法，由于綜合除雜能力不強、工藝流程復雜，其應用受到了一定的限制。前4種銀電解廢液凈化方法已基本被淘汰，下面僅對銅片置換法和氫氧化鈉沉淀法進行經(jīng)濟技術(shù)指標比較。

3.1 工藝過程簡述

銅片置換法凈化銀電解廢液的工藝過程：將銀電解廢液加熱至70℃～80℃，加入銅片進行置換。置換后銀粉經(jīng)水洗，加入到造液槽中，按照比例Ag:HNO3∶H2O=1∶1∶0.7加入硝酸和水，制備硝酸銀母液，產(chǎn)生的煙氣經(jīng)堿液吸收其中的二氧化氮等有毒氣體。置換后液加熱至50℃～60℃，用碳酸鈉進行沉銅，生成的堿式碳酸銅返回粗銅冶煉回收銅，沉銅后液送污水系統(tǒng)進行處理。也可將粗銀粉熔鑄成合金板返回電解系統(tǒng)，進行電解精煉。銅片置換法凈化銀電解廢液工藝流程見圖1。

圖1 銅片置換法凈化銀電解廢液工藝流程圖

氫氧化鈉沉淀法凈化銀電解廢液的工藝過程：將銀電解廢液加熱至70℃～80℃，在攪拌條件下加入沉淀劑，攪拌2小時，控制終點溶液pH=5.0，進行過濾，濾渣用70℃～80℃的熱水洗滌3～4次。濾液和洗液經(jīng)調(diào)酸后，返回銀電解系統(tǒng)，濾渣返回到銅冶煉回收銅。沉淀法凈化銀電解廢液工藝流程見圖2。

圖2 氫氧化鈉沉淀法凈化銀電解廢液工藝流程圖

3.2 技術(shù)操作條件和設備配置

技術(shù)操作條件見表4。設備配置情況見表5。

表4 氫氧化鈉沉淀法和銅片置換法技術(shù)操作條件

表5 氫氧化鈉沉淀法和銅片置換法設備配置

3.3 技術(shù)經(jīng)濟指標

3.3.1 銀回收率

氫氧化鈉沉淀法：99.8%

銅片置換法：99.5%

3.3.2 消耗指標

以凈化1 000 L銀電解液為例（電解液成分：Ag 100 g/L、HNO37g/L、Pb 2.0 g/L、Cu 20 g/L、Bi 0.1g/L），銅片置換法消耗指標見表6，氫氧化鈉沉淀法消耗指標見表7。從表6、表7中可以看出，氫氧化鈉沉淀法的消耗較低，經(jīng)濟上更合算。

4 結(jié)束語

銀電解液中Cu2+、Pb2+、Bi3+、Sb3+等雜質(zhì)對電解銀粉質(zhì)量的影響較大，為了得到合格的電解銀粉，必須將銀電解液中Cu2+、Pb2+、Bi3+、Sb3+等雜質(zhì)的濃度嚴格控制在一定的范圍內(nèi)。除去 Cu2+、Pb2+、Bi3+、Sb3+等雜質(zhì)的方法有：（1）硫酸法沉鉛；（2）水解法除鉍、銻；（3）熱分解法除銅；（4）氯化鈉沉銀法；（5）銅片置換法；（6）氫氧化鈉沉淀法。前四種銀電解液凈化方法由于工藝落后，已經(jīng)被淘汰；銅片置換法由于成本高，工藝流程復雜，其應用越來越少；氫氧化鈉沉淀法是一種新型的銀電解液凈化方法，具有綜合除雜質(zhì)能力強，成本低，凈化渣易處理等諸多優(yōu)點，其應用越來越廣泛。

表6 銅片置換法材料消耗指標

表7 氫氧化鈉沉淀法材料消耗指標

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[5]李永誠，劉慶杰，劉久苗.高純白銀生產(chǎn)過程中銀電解液凈化方法[P].中國專利：CN200610029516.4.

Abstract:During the silver electrolysis,the impurity elements in the anode plate such as Cu,Pb,Bi and Sb are often gone into the electrolyte by electrochemical solution,and will affect the quality of silver powder.The meth?ods removing these impurity elements are follow:① depositing lead by sulfuric acid process;② removing Bi and Sb by hydrolysis-precipitation;③ removing Cu by pyrolytic process;④depositing silver by sodium chloride;⑤substitution method by copper sheet;⑥precipitation by sodium hydroxide.The method of precipitation by so?dium hydroxide is a new purification method with widely application,the ability to remove the impurity elements is strong and the process is simple.

Key words:silver electrolyte;purification of waste liquor;quality of silver dust

Analysis on purification methods of silver electrolyte waste liquor

LIU Qing-jie,HU Shi-xun,ZHAO Guo-cheng

TF832

B

1672-6103（2011）01-0022-05

劉慶杰（1968—），男，畢業(yè)于遼寧大學化學系化學專業(yè)，學士學位，有色冶金高級工程師，長期從事稀貴金屬冶煉及深加工產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)管理工作。

2010-07-05