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        多孔金屬材料的制備方法及研究進(jìn)展

        2011-09-27 09:58:52王志峰趙維民許甫寧王志國(guó)賈俊青
        關(guān)鍵詞:空心球發(fā)泡劑金屬材料

        王志峰,趙維民,許甫寧,王志國(guó),賈俊青

        (1.河北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300130;2.慶尚國(guó)立大學(xué)材料工程部,韓國(guó)晉州 660-701)

        多孔金屬材料的制備方法及研究進(jìn)展

        王志峰1,趙維民1,許甫寧2,王志國(guó)1,賈俊青1

        (1.河北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300130;2.慶尚國(guó)立大學(xué)材料工程部,韓國(guó)晉州 660-701)

        綜述了多孔金屬材料的各種制備方法、基本制備原理及國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展情況,并簡(jiǎn)要介紹了多孔金屬材料的應(yīng)用領(lǐng)域及發(fā)展趨勢(shì)。

        多孔金屬;制備方法;研究進(jìn)展;應(yīng)用

        1 前言

        多孔金屬材料是20世紀(jì)80年代后期國(guó)際上迅速發(fā)展起來的一種具有優(yōu)異物理特性和良好力學(xué)性能的新型工程材料,在一些高端技術(shù)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用[1]。多孔金屬材料(Cellular metals)是一個(gè)統(tǒng)稱,即各種形貌的孔洞分布于金屬基體中,將金屬相分割成為小單元[2]。

        多孔金屬材料具有優(yōu)異的物理性能,如密度小、剛度大、比表面積大、吸能減震性能好、消音降噪效果好、電磁屏蔽性能高等,目前應(yīng)用于催化劑以及催化劑載體、高溫液體過濾器、熱交換器等功能材料方面;也可作為結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用于航空、建筑等領(lǐng)域[2~4]。為適應(yīng)更多領(lǐng)域的應(yīng)用需要,多孔金屬領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)已由制備傳統(tǒng)高孔隙率、大孔徑(>1mm)、多面體孔形貌的多孔金屬材料轉(zhuǎn)為制備球形孔低孔隙率金屬泡沫、小孔徑高孔隙率金屬泡沫或小孔徑低孔隙率金屬泡沫,如圖1所示[5]。

        2 典型多孔金屬材料及其制備方法

        自1948年美國(guó)的Soknik[4]在鋁中加入汞成功制備泡沫鋁以來,多孔金屬材料得到了廣泛的研究,其制備方法可根據(jù)以下不同方式進(jìn)行分類:按產(chǎn)生氣孔時(shí)金屬狀態(tài)分為液相法和固相法;按采用工藝分為鑄造法、發(fā)泡法、沉積法、燒結(jié)法;按制備步驟分為一步法和兩步法等。各種制備方法、適用材料以及孔隙率可歸納為表1,其中鑄造法最經(jīng)濟(jì),部分國(guó)家已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化[4]。

        2.1 直接吹氣法

        直接吹氣法是通過吹氣裝置將氣體從底部吹入熔體,產(chǎn)生的氣泡上浮并聚集形成泡沫,傳送帶運(yùn)輸液態(tài)金屬泡沫并使其冷卻成為泡沫產(chǎn)品。該方法的制備原理圖及加拿大Cymat公司制備的典型產(chǎn)品如圖2所示。其關(guān)鍵技術(shù)是發(fā)泡溫度區(qū)間足夠?qū)挕⒔饘偃垠w粘度合適,提高泡沫穩(wěn)定性,保證收集與成型過程中不破碎[7]。2005年韓國(guó)慶尚國(guó)立大學(xué)申請(qǐng)了使用該方法連續(xù)制造泡沫鋁的國(guó)際專利[8]。Demetriou MD通過吹入水蒸氣成功制備出Pd Cu Ni P非晶態(tài)泡沫金屬[9]。Takeshi Wada通過吹入氦氣,結(jié)合粉末法與等溫退火處理工藝,成功制備出了Zr-Cu-Al-Ag非晶態(tài)泡沫材料[9];如圖3所示,在制備過程中預(yù)制塊自身孔隙率達(dá)到7%,橫斷面氣孔分布均勻,縱斷面增加保溫時(shí)間氣孔集中于頂部,經(jīng)研究其最佳保溫時(shí)間為2min,再將預(yù)制塊在玻璃轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶溫度區(qū)間進(jìn)行等溫退火處理,使得泡沫金屬材料的孔隙率提高至70%。

        表1 多孔金屬的制備方法、適用材料、孔隙率[6]

        2.2 熔體發(fā)泡法

        熔體發(fā)泡法制備多孔金屬包括熔化合金錠、熔體增粘、加入發(fā)泡劑攪拌、保溫發(fā)泡、冷卻等工藝流程,其實(shí)驗(yàn)裝置如圖4所示[10]。其關(guān)鍵技術(shù)是熔體粘度控制、選擇與合金熔點(diǎn)溫度相匹配的發(fā)泡劑、均勻分散添加劑等。目前使用的增粘劑有金屬Ca粉、粉煤灰、SiC顆粒、MnO2、Al2O3顆粒、Al粉等[11~14];發(fā)泡劑有 TiH2、ZrH2等金屬氫化物,CaCO3、MgCO3、CaMg(CO3)2等鹽類發(fā)泡劑,及具有增粘作用的新型發(fā)泡劑等[15~19]。目前韓國(guó)泡沫金屬產(chǎn)業(yè)化過程中涌現(xiàn)出Anyfoam、Foamtech等知名的泡沫鋁材料制造公司,加上慶尚國(guó)立大學(xué)在泡沫金屬理論和實(shí)踐兩方面做出的杰出工作[17],使得泡沫金屬在韓國(guó)的多項(xiàng)領(lǐng)域已經(jīng)得到十分廣泛的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)中南大學(xué)[19,20]、中國(guó)科學(xué)院[21]、東北大學(xué)[22]、昆明理工大學(xué)[23]、吉林大學(xué)[24]等許多科研機(jī)構(gòu)都在從事多孔金屬材料的制備及理論研究。圖5是中南大學(xué)周向陽等使用自主研制的新型發(fā)泡劑制備的泡沫鋁的橫截面以及孔內(nèi)壁掃描圖,材料孔隙率高、孔徑均勻,無需加入增粘劑,既降低了制造成本又減少了工時(shí)。

        2.3 兩步法

        傳統(tǒng)意義上兩步法屬于熔體發(fā)泡法,包括制備預(yù)制塊和加熱發(fā)泡預(yù)制塊兩步驟。根據(jù)預(yù)制塊原材料可分為Formgrip[4]和TSF[5]兩種工藝:前者第一步是向Al-9Si/SiC復(fù)合熔體中添加經(jīng)預(yù)處理的TiH2粉末制備預(yù)制塊,后者第一步是向鋁合金熔體中添加金屬鈣粉和未處理TiH2制備預(yù)制塊;第二步都將預(yù)制塊加熱至固相線以上溫度保溫發(fā)泡,發(fā)泡前可對(duì)預(yù)制塊進(jìn)行前期處理,工藝流程如圖6所示。其關(guān)鍵技術(shù)是控制預(yù)制塊制備過程中僅有少量發(fā)泡劑分解。中南大學(xué)[19]研制的新型發(fā)泡劑分解溫度范圍寬、分解過程緩慢、分解氣體與熔體反應(yīng)生成的連續(xù)氧化膜對(duì)氣泡穩(wěn)定有著重要作用,最適合于該方法制備泡沫金屬。非傳統(tǒng)意義上Formgrip方法、TSF方法、粉末冶金法都屬于兩步法范疇,可用于制備異型件,但前兩種方法預(yù)制塊是通過熔體路徑,后者是通過固態(tài)路徑制備而成的。

        2.4 滲流鑄造法

        滲流法就是將金屬液滲入裝有耐高溫且可去除顆粒的鑄模中,然后去除顆粒產(chǎn)生三維網(wǎng)絡(luò)互相連通的多孔金屬。由于大多數(shù)金屬的表面張力較大,在重力作用下很難完全填充顆粒間隙,出現(xiàn)了壓力滲流法、真空滲流法及將造孔劑抽真空然后加壓滲流等新工藝。王海濱[25]等采用該方法成功制備出了通孔泡沫鋅鋁合金,再對(duì)該多孔材料浸滲松香和石蠟提高阻尼性能;南昌航空工業(yè)學(xué)院曹國(guó)兵等[26]采用MgSO4代替NaCl顆粒作為填料,鎂基體被腐蝕程度明顯降低,孔隙率一般不超過80%,孔徑由顆粒大小決定。

        2.5 熔模鑄造法

        熔模鑄造法是將高熔點(diǎn)液態(tài)材料充入海綿狀泡沫塑料孔隙中固化,整體加熱使塑料組分蒸發(fā),得到海綿孔隙模型,然后再將液態(tài)金屬澆入鑄型中冷卻和凝固,去除高熔點(diǎn)材料,最終得到海綿狀多孔金屬。高熔點(diǎn)材料一般為莫來石、酚醛樹脂、碳酸鈣或石膏的混合物[27]。美國(guó)ERG公司已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,其泡沫產(chǎn)品名為Duocel;日本Y.Yamada等[28]采用石膏作為填充材料制備通孔泡沫金屬SG91A Al和AZ91 Mg,如圖7所示。該方法制備多孔金屬的孔隙率為80%~97%,如果有合適的預(yù)制體材料可適合于任何可鑄合金,但該工藝的產(chǎn)量較低、成本較高。

        2.6 空心球金屬泡沫法1987年Gardner向金屬熔體中加入空心球、強(qiáng)力攪拌、冷卻至一定粘度后澆注得到空心球金屬泡沫。目前為提高空心球的加入量以及金屬液和空心球之間的結(jié)合,采用與滲流鑄造類似的工藝,但兩者也存在本質(zhì)區(qū)別:滲流法是采用可去除粒子制備開孔金屬泡沫材料;空心球金屬泡沫法是以輕質(zhì)耐高溫空心粒子為孔隙制備金屬/中空球閉孔復(fù)合泡沫金屬材料[29]。A.Daoud[30]等制備ZC63-粉煤灰空心球閉孔鎂基泡沫復(fù)合材料,如圖8所示,空心球在基體中分布較均勻且潤(rùn)濕性也較好。王葉廣[31]等成功制備Ni基高溫合金空心球多孔材料。

        2.7 粉末法

        粉末法是將金屬粉末與添加劑均勻混合壓制成預(yù)制體,再加熱或燒結(jié)預(yù)制體得到泡沫金屬。預(yù)制塊的制備方法主要有冷壓法、熱壓法、擠壓法、熱軋法等,為了提高預(yù)制塊的塑性,熱壓前進(jìn)行燒結(jié)[32]。添加發(fā)泡劑,使預(yù)制塊受熱膨脹得到閉孔泡沫材料屬于粉末冶金法,發(fā)泡階段處于液態(tài);添加造孔劑,除去預(yù)制塊中造孔劑,燒結(jié)得到開孔泡沫材料屬于粉末造孔劑法,整個(gè)過程處于固態(tài),其工藝流程如圖9所示。

        Francisco Garcia-Moreno等采用高壓粉末自生氣泡使預(yù)制塊膨脹的非傳統(tǒng)粉末冶金法制備泡沫鋁,隨著施加壓力增大,孔徑也增大[33],如圖10所示;L.E.G.Cambronero[34]等成功制備泡沫鋁-鎂-硅合金;高洪吾[35]等采用浸入式提高預(yù)制塊加熱速度制備泡沫鋁;高芝[36]等冷壓法制備預(yù)制塊成功制備鐵基泡沫;Andree Irretier[37]等成功制備泡沫鉛;C.E.Wen[38]、Niu Wenjuan[39]等采用粉末造孔劑法成功制備多孔鈦和多孔鎂;B.P.Neville,A.Rabiei[40]等粉末冶金法制備不銹鋼中空球增強(qiáng)泡沫鋼復(fù)合材料,如圖11所示。另外,粉末法還包括粉末漿料燒結(jié)法、中空球燒結(jié)法、散粉燒結(jié)法、纖維冶金法等[3]。

        2.8 電沉積法

        電沉積法是用化學(xué)沉積法使高孔隙三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子材料金屬化,采用電鍍工藝在其骨架表面鍍覆一層金屬,再經(jīng)焙燒除去內(nèi)部的高分子材料,制得發(fā)泡金屬。加拿大Inco公司已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,其產(chǎn)品名即為Inco;國(guó)內(nèi)王延輝[41]等成功制備孔隙率大于98%、結(jié)構(gòu)均勻的泡沫銀,如圖12所示。該方法制備的泡沫金屬孔隙率高、性能優(yōu)越、外觀漂亮,廣泛應(yīng)用于功能材料方面,其制備工藝相對(duì)復(fù)雜,成本較高,在部分尖端領(lǐng)域有應(yīng)用。

        2.9 重復(fù)軋制結(jié)合法(ARB)

        重復(fù)軋制結(jié)合法(Accumulative Roll-Bonding)是將發(fā)泡劑粉末均勻分散于金屬夾層板中,通過軋制使板材厚度減半,將該板切割成兩部分,表面處理后疊放在一起,重復(fù)上述操作,數(shù)次后得到含有發(fā)泡劑粉末的復(fù)合體。將由該復(fù)合體制成的預(yù)制體加熱發(fā)泡,從而制備泡沫金屬[3],該方法屬于塑性變形過程。日本Koichi Kitazono等[42]成功制備Al-Mg合金泡沫金屬,如圖13所示。白色為發(fā)泡劑,黑色為夾層板,經(jīng)過6次重復(fù)扎制后發(fā)泡劑分散較均勻,但泡沫金屬的孔隙率低、孔結(jié)構(gòu)不均勻,導(dǎo)致各向異性。

        2.10 金屬-氣體共晶定向凝固法

        圖12 泡沫銀表面骨架形貌的掃描照片[41]

        圖13 ARB法制備的Al-Mg合金泡沫金屬[42]

        該方法常稱為“Gasar”工藝,在高壓氫氣氣氛中熔化合金錠,氫氣溶解于液態(tài)金屬中,當(dāng)達(dá)到其飽和度時(shí)將熔體定向凝固,得到圓柱形氣孔沿凝固方向定向排列的藕狀多孔金屬,典型裝置如圖14所示[43]。日本大阪大學(xué)H.Nakajima等成功制備藕狀多孔銅、藕狀單晶硅、藕狀多孔鐵、藕狀多孔不銹鋼、藕狀多孔碳素鋼等[44~49];國(guó)內(nèi)清華大學(xué)、西安理工大學(xué)、南京航空航天大學(xué)[43,50,51]等研制出藕狀多孔材料(包括多孔鎂、多孔鋁、多孔銅等),部分研究達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平。

        3 多孔金屬材料的應(yīng)用

        多孔金屬材料因其特殊的結(jié)構(gòu)而具有一系列優(yōu)良性能,可作為功能材料和結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用于眾多領(lǐng)域[52~55]:如耐高溫方面可作為熱交換器、高溫過濾器、散熱片、熱管、加熱棒等,如圖15(a-b);生物醫(yī)學(xué)方面多孔鈦、多孔鎂等應(yīng)用于骨擴(kuò)增、骨科植入物、椎體融合等椎間盤疾病的治療,如圖15(c-d);聲學(xué)方面具有吸音、消聲等作用適用于體育館、影劇院、地鐵以及高速列車消音墻等,如圖15(e-f);化學(xué)方面應(yīng)用于化學(xué)催化劑載體、電池極板、電磁屏蔽室等;在機(jī)械工程、交通運(yùn)輸方面應(yīng)用于機(jī)械緊固件、自行車曲柄臂、汽車緩沖件、航天飛機(jī)保護(hù)殼等,如圖15(g-k)。

        德國(guó)采用泡沫鋁材料制備真空起重工具、賽車碰撞緩沖件,采用三明治泡沫鋁材料制備望遠(yuǎn)鏡提升系統(tǒng)、Ariane65火箭原型件、自行車曲柄臂、烹飪廚具等;韓國(guó)使用泡沫鋁制備汽車碰撞能量吸收器,裝飾高速鐵路以及地鐵附近隔音屏,裝飾大學(xué)劇院內(nèi)壁及天花板、制鐵廠辦公區(qū)隔斷墻等;日本東京白金隧道采用ALPORAS公司生產(chǎn)的泡沫金屬裝飾內(nèi)壁;加拿大采用泡沫金屬制備柴油機(jī)排放控制材料、柴油氧化催化劑等,將多孔金屬特殊性能實(shí)際應(yīng)用于眾多領(lǐng)域。泡沫金屬的生產(chǎn)國(guó)家及制備方法如表2所示。國(guó)內(nèi)多孔金屬材料的研究機(jī)構(gòu)雖然數(shù)量眾多,但處于實(shí)驗(yàn)室研究階段的占多數(shù),在形成自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)和實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化方面,仍需要艱辛的努力。

        4 結(jié)束語

        從20世紀(jì)中葉開始,世界各國(guó)已有幾百家研究機(jī)構(gòu)對(duì)泡沫金屬的性能和制備以及應(yīng)用等領(lǐng)域進(jìn)行研究:原材料方面由單純泡沫鋁發(fā)展至高熔點(diǎn)高強(qiáng)度泡沫鐵[36]、泡沫鋼[54];制備方法由高成本至低成本熔體發(fā)泡法發(fā)展;結(jié)構(gòu)方面由簡(jiǎn)單泡沫金屬發(fā)展至三明治結(jié)構(gòu)泡沫材料[53]、泡沫基復(fù)合材料[24]、三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中填充高分子材料[25]、中空球泡沫[56]、纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[53];由晶態(tài)泡沫發(fā)展至大塊非晶泡沫[57]、納米晶泡沫金屬[58]等。多孔金屬材料受到越來越多研究學(xué)者以及制造商的關(guān)注,將是本世紀(jì)最具研究意義和廣泛應(yīng)用前景的特殊材料之一。

        表2 各國(guó)多孔金屬研究機(jī)構(gòu)、制造商、產(chǎn)品名及制備方法[54]

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        Fabrication Methods and Development of Cellular Metals

        WANG ZhiFeng1,ZHAO WeiMin1,Hur BoYoung2,WANG ZhiGuo1,JIA JunQing1
        (1.School ofMaterials Science and EngineeringHebei UniversityofTechnology,Tianjin 300130,Tianjin China;2.Division of Materials Engineering Gyeonsang National University,Jinju 660-701,South Korea)

        Fabrication methods,basic principles and the research progress at home and abroad of cellular metals have been overviewed with brief introduction to the applications and development trend.

        Cellular metals;Fabrication methods;Research progress;Application

        TG 14;

        A

        1006-9658(2011)01-7

        2010-08-31

        2010-128

        王志峰(1982-),男,博士生,主要研究方向:輕合金及其成型技術(shù)

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