張霞 桑曉光

(東北大學理學院 遼寧沈陽 110004)

1 實驗開設背景

20世紀90年代，由于納米材料具有奇異的特性，在全球范圍內(nèi)掀起了納米材料熱，納米合成技術(shù)的發(fā)展也為新型材料研究提供了新的途徑和新的思路。化學法制備材料以及材料的化學結(jié)構(gòu)及性能檢測在材料的研究中發(fā)揮越來越重要的作用。國內(nèi)高等院校一些本科專業(yè)，如：應用化學、材料冶金、環(huán)境科學、環(huán)境工程等都迫切需要學生在本科階段接受與納米材料相關(guān)的實驗技能訓練。

自從1972年A.Fujishima等發(fā)現(xiàn)受輻射的TiO2材料表面能發(fā)生對水的持續(xù)氧化、還原反應以來[1]，以納米TiO2為代表的半導體光催化劑在環(huán)境污染治理中的應用引起了人們的普遍關(guān)注。與傳統(tǒng)的污染處理措施比較，光催化法的優(yōu)點是可將污染物徹底氧化分解為CO2和H2O等無毒物質(zhì)。Mattthews等曾對30多種有機物的光催化分解進行了研究，發(fā)現(xiàn)光催化法可將烴類、鹵化物、羧酸、染料、表面活性劑、含氮有機物、有機農(nóng)藥等完全氧化為CO2和H2O等無毒物質(zhì)[2]。目前，利用光催化治理環(huán)境污染已成為國內(nèi)外的研究熱點。為了制備性能較好的納米TiO2，人們發(fā)展了各種物理方法和化學方法，其中用化學方法制備納米TiO2，由于具有設備簡單、周期短、反應條件易于控制的優(yōu)點而被廣泛研究。

我們結(jié)合一些教師的研究成果，開設了24學時的綜合實驗項目“金屬氧化物無機材料的合成、表征和性能研究”。該實驗主要應用化學方法制備TiO2納米晶體，并研究其熱力學、光催化和納米吸附等性能。通過本實驗教學訓練，可使學生掌握材料的熱分析技術(shù)，納米材料表面吸附以及光催化性能的檢測技術(shù)，并引導學生了解材料的透射電鏡顯微分析和X射線衍射分析技術(shù)。該實驗作為化學綜合實驗課程教學內(nèi)容的一部分，面向我校應用化學等專業(yè)高年級學生開放，學生通過完成4個系統(tǒng)小實驗，可以初步了解并掌握無機氧化物納米材料合成技術(shù)及結(jié)構(gòu)與性能研究方法。

2 實驗目的

(1)掌握金屬氧化物無機納米材料制備的主要化學方法。

(2)查閱文獻，了解納米材料結(jié)構(gòu)的物理檢測技術(shù)。

(3)掌握無機納米材料熱分析技術(shù)及實驗方法。

(4)了解TiO2納米材料的吸附性能和光催化活性，并掌握實驗方法。

3 實驗要求

3.1 預習要求

(1)了解納米材料的主要化學制備技術(shù)，重點了解化學沉淀法和水熱法。

(2)查閱相關(guān)參考文獻，了解納米TiO2的制備技術(shù)和光催化活性影響因素。

(3)熟悉熱重分析儀、紫外-可見分光光度計等儀器的原理和操作方法。

3.2 實驗結(jié)果與討論要求

(1)根據(jù)差熱分析曲線，討論制備條件對TiO2的晶相轉(zhuǎn)變溫度的影響。

(2)根據(jù)TiO2懸浮體系的透光率對時間的變化曲線，推測3種TiO2晶體的粒徑大小。

(3)根據(jù)3種TiO2晶體的吸附量隨時間的變化曲線，比較3種TiO2晶體的吸附活性差異。

(4)根據(jù)甲基橙的降解動力學曲線，比較3種TiO2晶體的光催化活性差異，并從晶體結(jié)構(gòu)、晶粒大小等方面分析產(chǎn)生光催化活性差異的原因。

4 實驗內(nèi)容

4.1 TiO2納米材料的合成[3-4]

本實驗提供兩種合成納米TiO2的方法。學生在實驗時，既可選擇其中一種方法，也可采用兩種方法并進行結(jié)果對比。要求學生根據(jù)參考文獻，寫出具體的實驗方案。

4.1.1 低溫水熱合成法

水熱合成法制備TiO2是使鈦的有機醇鹽或無機鹽在一定溫度下發(fā)生水解，生成TiO2。由于水熱反應是在相對較高的溫度和壓力下進行，所以通?？芍苯拥玫骄Щa(chǎn)物。其中反應溫度、反應時間和水醇比是影響產(chǎn)物TiO2結(jié)構(gòu)的重要因素，具體反應步驟如下：

① 準備兩個干燥的250mL燒杯。在一個燒杯中加入100mL無水乙醇和10mL鈦酸四丁酯，攪拌使其混合均勻。取另一個燒杯，加入100mL水，用16mol/L HNO3調(diào)節(jié)pH=1，加熱到70℃。將上述兩個燒杯中的溶液混合，不斷攪拌使其充分混合，可觀察到鈦酸四丁酯水解，產(chǎn)生白色凝膠。將反應后凝膠在70℃干燥箱中靜置0.5h。

② 將①中產(chǎn)生的沉淀離心分離。沉淀用去離子水充分洗滌后，置于干燥箱中干燥。干燥后的粉末收集于樣品袋中，留待下面的實驗。

4.1.2 水解沉淀法

水解沉淀法制備TiO2是將鈦的有機醇鹽或無機鹽在水溶液中水解，直接產(chǎn)生無定形的TiO2沉淀。水溶液的pH、乙醇和水的物質(zhì)的量的比、水解溫度等實驗條件都會影響到產(chǎn)物TiO2顆粒的尺寸、粒徑等結(jié)構(gòu)參數(shù)。

反應步驟與4.1.1中的步驟基本相同，區(qū)別在于水解沉淀法是在室溫條件下進行。

可以改變水和無水乙醇的物質(zhì)的量的比，重復上述過程，得到不同的水解產(chǎn)物。

4.2 TiO2納米材料的熱化學性質(zhì)研究及TiO2納米晶體的合成

差熱分析法(DTA)的工作原理是記錄在同等條件下加熱的樣品與基準物之間的溫度差(Δt)與爐溫度(t)的關(guān)系曲線。當樣品和基準物在同一條件下加熱或冷卻時，如果樣品沒有熱效應產(chǎn)生，二者的溫差幾乎等于0。若樣品有熱效應發(fā)生，即使是很微弱的熱效應，其溫差將在熱曲線上明顯地反映出來。根據(jù)熱曲線，我們可以得出自制TiO2粉在加熱過程中有幾個熱效應發(fā)生，分別是吸熱還是放熱，以及熱效應的溫度范圍等信息，從而判斷自制TiO2粉從無定形到銳鈦礦相，再從銳鈦礦相到金紅石相的相轉(zhuǎn)變溫度。根據(jù)熱曲線的分析結(jié)果，確定自制TiO2的燒結(jié)溫度(略高于DTA曲線上對應的相轉(zhuǎn)變溫度)。分別制取銳鈦礦相TiO2、混晶結(jié)構(gòu)TiO2和金紅石相TiO2。

實驗方法如下：

(1)取少量自制TiO2粉，置于特制的坩鍋內(nèi)，按照一定升溫速度升溫(10℃/min)，測定TiO2粉的DTA曲線。對DTA曲線結(jié)果進行分析，判斷自制TiO2的相轉(zhuǎn)變溫度。

(2)納米TiO2的熱處理在微波馬弗爐中進行。程序升溫控制升溫速度，建議升溫速度100℃/min，禁止從室溫一步升至所需燒結(jié)溫度。保溫時間：0.5h。

4.3 水中TiO2納米晶體懸浮體的穩(wěn)定性研究

衡量懸浮體穩(wěn)定性大小的一種簡單方法是向不同的懸浮體中加入同樣量的聚沉劑，觀測體系的光密度或透光率的變化，在相同時間內(nèi)，透光率變化小的體系相對穩(wěn)定。納米顆粒的粒徑是影響其懸浮體穩(wěn)定性的重要因素。通常來說，顆粒的粒徑越小，其懸浮體越穩(wěn)定。將4.2中3種晶體懸浮液的透光率對時間作圖，判斷3種TiO2晶體懸浮液的穩(wěn)定性次序，進而比較3種TiO2晶體的粒徑大小。具體實驗方法如下：

(1)取3支10mL具塞試管，分別稱取實驗4.2中制得的3種TiO2納米晶體各0.01g，加入10mL去離子水，超聲分散10min，室溫震蕩20min，再加入2mL 0.1mol/L NaCl溶液，將試管搖勻，放置30min。

(2)每隔20min，從上述3支試管相同深度處取懸浮液，測定其透光率，以水為參比物，波長600nm。注意用滴管取液時，不能攪動懸浮液。

(3)將懸浮液的透光率對時間作圖，判斷3種TiO2晶體懸浮液的穩(wěn)定性次序。

4.4 TiO2納米晶體對甲基橙的吸附及光催化活性研究[5]

根據(jù)TiO2的光催化機理，光催化過程的實質(zhì)是遷移到TiO2顆粒表面的光生電子和空穴與表面吸附的有機分子發(fā)生氧化還原反應，所以光生電子和空穴的濃度及有機分子在TiO2顆粒表面的吸附能力決定了TiO2的光催化活性。TiO2顆粒的大小、分散性、比表面積、表面性質(zhì)、表面活性位的多少以及晶體結(jié)構(gòu)(包括晶型、晶化程度、缺陷的濃度及分布等)都會影響TiO2的光催化活性。本實驗通過研究自制TiO2晶體對甲基橙水溶液的吸附和光催化降解，研究TiO2晶體的晶體結(jié)構(gòu)與其光催化活性之間的關(guān)系。具體實驗方法如下：

(1)繪制甲基橙的工作曲線。

首先測定甲基橙溶液在200～800nm的紫外-可見吸收光譜，確定可見光區(qū)的最大吸收波長490nm。配制一系列0～15mg/L不同濃度的甲基橙標準溶液，測定其吸光度，繪制工作曲線。

(2)納米TiO2對甲基橙的吸附實驗。

分別稱取3種TiO2納米晶體0.01g，分散于100mL 15mg/L的甲基橙溶液中，磁力攪拌10min使其混合均勻。每隔20min取上層清液，離心分離后測定清液的吸光度，直至吸光度不再發(fā)生變化，達到吸附平衡。

TiO2的吸附量由Q=Δc×V/m計算，Δc是初始濃度與平衡濃度之差，V是溶液的體積，m是催化劑的質(zhì)量。

對比不同晶體結(jié)構(gòu)的納米TiO2的吸附活性。

(3)納米TiO2對甲基橙的光催化降解實驗。

分別稱取3種TiO2納米晶體0.1g，超聲分散于100mL甲基橙水溶液(ρ=15mg/L)中。反應溫度為室溫，光源為高壓汞燈，功率為100W，垂直照射在反應液上，光源與溶液的垂直距離為20cm。磁力攪拌保證溶液濃度的均勻性。每隔20分鐘取少量溶液，離心分離后，取清液用紫外可見分光光度計(TU-1900，北京通用儀器有限公司)測定其吸收光譜，掃描范圍400～700nm。根據(jù)最大吸收峰的吸光度值變化確定甲基橙的濃度變化。

5 教學效果

教學效果調(diào)查表明，學生普遍對該實驗表現(xiàn)出較高的興趣， 2007年和2008年應用化學專業(yè)學生的選做率均超過90%。

通過綜合實驗過程訓練，學生的實驗研究興趣和動手能力均得到了提高。學生在實驗總結(jié)報告中紛紛寫出了他們的心得體會。有的學生認為，通過該實驗了解了納米TiO2的制備技術(shù)和光催化活性，熟悉了熱重分析儀、紫外-可見分光光度計、高速離心機等儀器的原理和使用方法，初步了解了科學研究的過程和思維方法。有的學生認為，在本實驗中通過查閱文獻學會了納米TiO2的兩種制備方法，以及如何分析材料的吸附性能和光催化性能。對于一些希望能夠利用課余時間繼續(xù)進行相關(guān)實驗研究的學生，我們積極配合，提供研究條件。我們擬將此部分實驗內(nèi)容向全校學生開放，希望更多的學生能夠通過本實驗課程的學習，對無機材料的化學制備技術(shù)及性能檢測有一個較好的了解。

化學綜合實驗課程的設置及實驗內(nèi)容的改革得到了東北大學教務處的大力支持和肯定，并于2008年獲得了學校教學成果二等獎。

[1] Fujishima A,Honda K.Nature,1972，238：37

[2] Matthews R W.WaterRes,1986,20(5)：569

[3] Wu M M,Lin G,Chen D H,etal.ChemMater,2002,14:1974

[4] 張霞，趙巖，張彩碚，等.材料研究學報，2006，20(5)：454

[5] 趙曉蘭，張鵬，徐瑞芬，等.北京化工大學學報，2003，30(6)：10