彭慶蓉 高海翔 張春榮 王紅梅 劉霞 魯潤(rùn)華

(中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)化系 北京 100083)

由于大學(xué)化學(xué)教材中不直接提出熱力學(xué)第二定律，而是將熱力學(xué)第二定律隱含在化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性和化學(xué)平衡中，使得大部分學(xué)生很難系統(tǒng)地掌握這部分內(nèi)容。作者在教學(xué)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，熱力學(xué)第二定律與熵概念是教學(xué)的重點(diǎn)和難點(diǎn)[1-5]。所謂化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性實(shí)際上就是化學(xué)反應(yīng)的方向，而化學(xué)平衡指的是化學(xué)反應(yīng)的限度?；瘜W(xué)反應(yīng)的方向和限度就是熱力學(xué)第二定律要解決的問題。從熱力學(xué)第二定律的提出背景[6-8]、熱力學(xué)第二定律的表述[9]以及熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式等幾個(gè)方面進(jìn)行講授，并注意強(qiáng)調(diào)這幾部分內(nèi)容之間的內(nèi)在聯(lián)系，可以收到良好的教學(xué)效果。對(duì)于如何作好此環(huán)節(jié)的教學(xué)，本文提出如下建議。

1 熱力學(xué)第二定律的提出背景

在熱力學(xué)發(fā)展史上，熱力學(xué)第二定律的建立是與熱機(jī)效率相聯(lián)系的。熱力學(xué)定律的發(fā)現(xiàn)是工業(yè)革命與技術(shù)革命的必然結(jié)果。蒸汽機(jī)的發(fā)明與不斷改進(jìn)促進(jìn)了第一次工業(yè)革命，但當(dāng)時(shí)的效率是很低的，能量浪費(fèi)很大。因而，制造能源利用效率高的機(jī)器成為人們研究的課題。在研究此類問題時(shí)，人們發(fā)現(xiàn)，要制造效率高于100%的熱機(jī)(第一類永動(dòng)機(jī))是不可能的。這一發(fā)現(xiàn)直接導(dǎo)致了能量守恒定律，即熱力學(xué)第一定律的建立。在此基礎(chǔ)上，人們又提出了一個(gè)問題，即能否實(shí)現(xiàn)效率為100%的熱機(jī)? 熱力學(xué)第一定律指出，各種形式的能量在相互轉(zhuǎn)化的過程中必然滿足能量守恒，違反能量守恒的過程不可能發(fā)生，但是否能夠推斷出只要在理論上滿足能量守恒的熱力學(xué)過程都能夠?qū)崿F(xiàn)呢?

下面看兩個(gè)例子，在25℃和101.3kPa下，1mol H2和0.5mol O2生成1mol液態(tài)水，每進(jìn)行1mol這個(gè)反應(yīng)，就有286kJ熱量放出，如果用286kJ的熱量加熱1mol水，在25℃和101.3kPa下，只能看到水的氣化，不可能變成H2和O2；要使這個(gè)反應(yīng)從右向左進(jìn)行，必須加電壓進(jìn)行電解。也就是說這個(gè)反應(yīng)在25℃和101.3kPa下有一定的方向，只能從左向右進(jìn)行。第2個(gè)例子，H+和OH-幾乎在混合的同時(shí)就發(fā)生反應(yīng)，H+和OH-極易結(jié)合生成水分子，但最后剩下少量H+和OH-不反應(yīng)([H+][OH-] = 10-14mol2.dm-6達(dá)到平衡)，這說明酸堿中和反應(yīng)具有一定的限度。再比如，熱力學(xué)第一定律告訴人們自然界能量總值恒定，那么能量就不可能減少，為什么還會(huì)有能源危機(jī)呢？熱力學(xué)第一定律回答不了這個(gè)問題。其實(shí)能量并沒有變少，只是在轉(zhuǎn)化時(shí)保持總值不改變的前提下，從一種形式變成另一種形式是有方向性的，不能隨意改變。

總之，上面提出的這些問題是方向和限度問題，是熱力學(xué)第一定律回答不了也解決不了的問題。熱力學(xué)的任務(wù)第一是系統(tǒng)與環(huán)境的能量轉(zhuǎn)化，這是熱力學(xué)第一定律討論的內(nèi)容。熱力學(xué)的其他任務(wù)是化學(xué)反應(yīng)以及物理過程的方向與限度。熱力學(xué)第一定律只解決了能量守恒，它回答不了熱力學(xué)中的其他問題。自然界過程的方向和限度如何？這是熱力學(xué)第二定律要解決的問題。自然界的過程除了遵守能量守恒定律之外都有一個(gè)固定的方向，違反這個(gè)方向就不可能發(fā)生。所以熱力學(xué)第二定律與熱力學(xué)第一定律一樣，是一個(gè)與能量有關(guān)的普遍規(guī)律，是人們長(zhǎng)期實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，不需要嚴(yán)格的數(shù)學(xué)證明。下邊來看看人們是如何發(fā)現(xiàn)自然界過程的方向的。

先談方向，通常所說的一個(gè)過程的方向指的是自發(fā)過程的方向。自發(fā)過程(spontaneous process)是在一定環(huán)境條件下，沒有外力作用，系統(tǒng)自動(dòng)發(fā)生或完成的過程。反之，只有在外力作用時(shí)才能發(fā)生的過程為非自發(fā)過程。通常所說的“過程方向”指自發(fā)過程的方向，不是說另外一個(gè)方向的過程絕對(duì)完成不了。比如，水自發(fā)流動(dòng)的方向是從高處流向低處，并不是說水不能從低處流向高處，如果給它施加外力，比如說用水泵，就可以把水從低處引向高處，這一過程就是非自發(fā)過程。通常說水流方向指的是自發(fā)過程的方向。下面所說的方向都是自發(fā)過程的方向。

再來看下面4個(gè)例子：(1) 氣流流動(dòng)的方向是從高壓流向低壓，限度是兩邊壓力相等即力學(xué)平衡；其逆過程氣流從低壓流向高壓必須要壓縮機(jī)，所以這個(gè)過程是非自發(fā)過程。(2) 熱量傳遞的方向是從高溫物體傳到低溫物體，限度是兩邊溫度相等即熱平衡；其逆過程熱量從低溫傳向高溫是非自發(fā)過程。比如冰箱，把箱體低溫的熱量放到外面空氣中，如果沒有制冷機(jī)，沒有電，熱量從低溫傳到高溫是不可能的。(3) 一杯糖水，左邊是濃糖水，右邊是稀糖水，水會(huì)從含水量高的一側(cè)擴(kuò)散到含水量低的一側(cè)，糖從含糖量高的一側(cè)向含糖量低的一側(cè)擴(kuò)散，限度是兩邊糖的濃度相等即相平衡；這一過程的逆過程也是非自發(fā)過程。(4) 化學(xué)反應(yīng)中的酸堿中和反應(yīng)生成鹽和水，這個(gè)反應(yīng)是自動(dòng)發(fā)生的，這就是反應(yīng)的方向，由左向右，限度是化學(xué)平衡(前面談到的[H+][OH-]=10-14mol2·dm-6達(dá)到平衡)；這一反應(yīng)的逆反應(yīng)同樣是非自發(fā)過程，可以通過電解食鹽水來完成這一非自發(fā)過程。

2 自發(fā)過程的共同特點(diǎn)

綜上所述，自發(fā)過程的共同特征之一是自發(fā)過程都是單向地朝著平衡，前面4個(gè)例子中的平衡分別是力學(xué)平衡，熱平衡，相平衡以及化學(xué)平衡。第2是自發(fā)過程都有做功本領(lǐng)。做不做功要看有沒有合適的裝置，有了合適的裝置就能做功。氣流從高壓傳向低壓只要在中間加一個(gè)氣壓機(jī)就可以做功；熱從高溫傳到低溫之間放置一個(gè)熱機(jī)，就可以做功；物質(zhì)從高濃度向低濃度擴(kuò)散具有做功本領(lǐng)，擴(kuò)散電池或者濃差電池就是利用物質(zhì)擴(kuò)散做功這一原理做成；酸堿中和反應(yīng)具有做功本領(lǐng)，它可以一邊中和，一邊放電?？傊园l(fā)過程都具有做功本領(lǐng)。第3個(gè)特點(diǎn)是自發(fā)過程都是不可逆的。上面所舉的例子，既有物質(zhì)傳遞，也有能量傳遞，表面上看，這些例子并不相關(guān)，實(shí)際上都涉及到功與熱的相互轉(zhuǎn)換。

人們?cè)陂L(zhǎng)期實(shí)踐中總結(jié)發(fā)現(xiàn)自然界的任何一個(gè)具體過程都與功和熱的相互轉(zhuǎn)換有關(guān)。因此，最根本的問題是功與熱的相互轉(zhuǎn)換。功變熱和熱變功這兩個(gè)過程是不等價(jià)的。前面所舉的例子本質(zhì)上都能回到功與熱的問題上。功可以無代價(jià)地全部變?yōu)闊幔环催^來，熱不可能無代價(jià)地全部變?yōu)楣?。這就是前面那些例子反映的共性，即功熱相互轉(zhuǎn)化不等價(jià)。功可以無代價(jià)地全部變?yōu)闊?，譬如兩手相合摩擦生熱，功完全變成熱；而熱不可能無代價(jià)地全部變?yōu)楣Γ┤绻飞吓艿钠?，引擎發(fā)熱一部分用于做功使得汽車運(yùn)動(dòng)起來，另一部分熱會(huì)散發(fā)到空氣中。熱不可能全部變成功還有一個(gè)明顯的例子就是小球的自由落體運(yùn)動(dòng)，小球第二次彈起的高度比第一次低，以后每一次彈起的高度都比前一次低，最后小球停止下來。這是由于小球每一次與地面發(fā)生碰撞都有部分熱量傳給地面而損失，另外一部分熱量傳給小球變成功，所以小球每一次彈起的高度都不如前一次高。假如小球的能量沒有損失，那么它每次彈起的高度都會(huì)與第一次相同；果真如此的話，小球就會(huì)永不停止地一直運(yùn)動(dòng)下去，事實(shí)上這是不可能的。所以功與熱相互轉(zhuǎn)化是不等價(jià)的，這是人們長(zhǎng)期實(shí)踐總結(jié)出來的經(jīng)驗(yàn)。這就是共性，把那些看來不相干的事歸結(jié)到功熱相互轉(zhuǎn)換從而統(tǒng)一起來，也就是熱力學(xué)第二定律很多種表述中的一種。

3 熱力學(xué)第二定律的文字表述

在科學(xué)史上，熱力學(xué)第二定律具有多種不同的表述形式，其中最具有代表性的是開爾文和Clausius表述。開爾文表述為“不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其他影響”；Clausius表述為“不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化”。這看似不同的表示形式，卻揭示了熱力學(xué)過程共同的本質(zhì)特性：自然界的一切實(shí)際過程都是不可逆的或者說一切自發(fā)過程都是有方向性的。Clausius表述反映了熱傳遞這一具體的自發(fā)熱力學(xué)過程的不可逆性或方向性；開爾文表述則揭示了熱功轉(zhuǎn)化這一具體的自發(fā)過程的不可逆性或方向性。因此，任何不可逆的熱力學(xué)過程，都可以作為熱力學(xué)第二定律的表述形式。各種具體的表述形式之間，其一致性都是可以得到證明的。熱力學(xué)第二定律的發(fā)現(xiàn)是一個(gè)由特殊到普遍，再由普遍到特殊的認(rèn)識(shí)過程。至此,學(xué)生也就能夠明白熱力學(xué)第二定律所揭示的本質(zhì)，同時(shí)也使學(xué)生能深刻體會(huì)自然現(xiàn)象、歷史都是不可逆的，客觀規(guī)律是不能違背的，要珍惜光陰，珍惜人生。

4 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)描述

4.1 熵函數(shù)的引入

熱力學(xué)第二定律可以用于判斷過程的方向和限度，但這個(gè)結(jié)論一般很難運(yùn)用，于是人們希望把這個(gè)結(jié)論變成一個(gè)數(shù)學(xué)表達(dá)式，就像熱力學(xué)第一定律一樣用一個(gè)數(shù)學(xué)公式表達(dá)出來。為了把熱力學(xué)第二定律用數(shù)學(xué)公式表達(dá)出來，Clausius在1850年作出熱力學(xué)第二定律的表述之后，在1865年又引進(jìn)了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)——熵(entropy)，并把它作為判斷過程方向的共同判據(jù)。如果在此時(shí)直接給出熵的定義，然后從混亂度的角度解釋熵函數(shù)以說明過程的方向似乎是比較具體的(大學(xué)化學(xué)教材正是如此)，但卻把自發(fā)過程的共同特征與過程方向的共同判據(jù)割裂開了，然后又把混亂度與過程的方向聯(lián)系起來，這樣做不僅反映不出熱力學(xué)第二定律建立過程的本質(zhì)，而且會(huì)導(dǎo)致越講越亂。作者在教學(xué)中發(fā)現(xiàn)，如果繼續(xù)推理前面提到的思路，按Clausius的思路繼續(xù)推導(dǎo)，對(duì)學(xué)生的邏輯推理能力應(yīng)該會(huì)有幫助[10-11]。

在授課中，可先講卡諾循環(huán)(對(duì)于農(nóng)林院校的本科生，這部分推導(dǎo)可以省略，提示有興趣的學(xué)生可以自學(xué))。 熱力學(xué)第二定律指出，熱機(jī)的熱效率不可能達(dá)到100%。那么，在一定條件下，熱機(jī)的熱效率最大能達(dá)到多少？熱機(jī)是通過某種工作介質(zhì)，將熱轉(zhuǎn)換為功的裝置。在兩個(gè)熱源之間工作的熱機(jī)效率，即：

法國(guó)工程師卡諾在深入考察了蒸汽機(jī)工作的基礎(chǔ)上，于1824年提出了一種理想的熱機(jī)工作循環(huán)——卡諾循環(huán)?？ㄖZ假設(shè)一熱機(jī)中有一定量的工作介質(zhì)，工作在溫度分別為T1和T2的兩恒溫?zé)嵩撮g?？ㄖZ循環(huán)由兩個(gè)可逆的定溫過程和兩個(gè)可逆的絕熱過程(定熵)組成，所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī) (換言之，即可逆機(jī)的效率最大)，這就是卡諾定理(可用熱力學(xué)第二定律加以證明，在這里不作介紹)。由卡諾定理可推出：所有工作于同樣溫度的一對(duì)熱源之間的可逆熱機(jī)，其效率與卡諾機(jī)相同，而與其工作介質(zhì)無關(guān)；而不可逆熱機(jī)的效率必小于卡諾機(jī)。即：ηir<ηr=ηcar。對(duì)工作在兩個(gè)熱源之間的可逆熱機(jī)變換為:

也就是說,可逆熱機(jī)的熱溫商之和等于0，任何不可逆熱機(jī)的熱溫商之和小于0，這就是Clausius不等式：

對(duì)于一個(gè)任意的循環(huán)過程來說，Clausius不等式的形式是：

在熵概念的教學(xué)中，要注意知識(shí)的連貫性。把熵的概念和熱力學(xué)第二定律所反映的實(shí)質(zhì)聯(lián)系起來。熱力學(xué)第二定律告訴人們，自然界一切宏觀過程是不可逆的，其自發(fā)進(jìn)行是有方向的。熵增加原理接著告訴人們進(jìn)行的方向，孤立系統(tǒng)總是朝著熵增加的方向進(jìn)行。在教學(xué)過程中，要注意強(qiáng)調(diào)熵的狀態(tài)性和廣延性，注意它的絕對(duì)性和相對(duì)性。

4.2 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

Clausius在熵函數(shù)定義基礎(chǔ)上得出這樣一個(gè)結(jié)論：在不可逆過程中,系統(tǒng)的熵變大于過程的熱溫商;在可逆過程中,系統(tǒng)的熵變等于過程的熱溫商。即系統(tǒng)中不可能發(fā)生熵變小于熱溫商的過程，這是一切非敞開系統(tǒng)的普遍規(guī)律。這就是熱力學(xué)第二定律，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

式中T是環(huán)境溫度：當(dāng)使用其中的“=”時(shí)，可認(rèn)為T是系統(tǒng)溫度。

這樣安排教學(xué)順序，符合科學(xué)發(fā)展的規(guī)律。環(huán)環(huán)相扣，不僅有利于學(xué)生理解，而且可以激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，調(diào)動(dòng)學(xué)生學(xué)習(xí)的積極性。同時(shí)也能提高學(xué)生的邏輯推理能力，使之能較好地掌握熵函數(shù)的實(shí)質(zhì)。

一個(gè)體系能否發(fā)生一個(gè)指定的過程而達(dá)到某一終態(tài)，就可以用上式來判斷。對(duì)于絕熱體系或隔離體系來說，用上式判斷方向和平衡非常方便；因?yàn)樵诖藘蓚€(gè)體系中，Q=0，故有ΔS>0，只要看熵函數(shù)的變化是否為0即可判斷過程的方向性。但一般過程Q不一定為0，ΔS的值就必須與實(shí)際過程的熱溫商(Q/T)相比較才能得出結(jié)論，很不方便。那么，對(duì)于一個(gè)等溫等容過程或等溫等壓過程，如何判斷它達(dá)到終態(tài)的可能性呢?對(duì)此，可通過進(jìn)一步的演繹推理，從而得出幾個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)來解決。

4.3 把特殊條件下熱力學(xué)第二定律的表達(dá)式納入教學(xué)內(nèi)容

傳統(tǒng)的熱力學(xué)第二定律的兩種表述可認(rèn)為是一般的普遍表述，但由于表述的多樣性，還可結(jié)合實(shí)際問題和條件，將定律的表述作適當(dāng)延伸，典型的有等溫等容和等溫等壓。例如在等溫條件下，將熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式做如下變形：

(T2S2-T1S1)-(U2-U1+W)≥0,(U2-T2S2)-(U1-T1S1)≤-W

此時(shí)定義A=U-TS為亥姆霍茲自由能，這樣熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式就變?yōu)椋害≤-W。對(duì)于等溫等容過程，系統(tǒng)對(duì)外做功W=0，也就是ΔA≤0，這就是等溫等容條件下，熱力學(xué)第二定律的亥姆霍茲自由能表達(dá)式，它的物理意義是：在等溫等容過程中，系統(tǒng)的自由能永不增加，即在等溫等容條件下，系統(tǒng)中發(fā)生的一切不可逆過程，總是朝著自由能減少的方向進(jìn)行，到達(dá)熱平衡時(shí)，自由能最小。同理，還可推出在等溫等壓條件下，熱力學(xué)第二定律的吉布斯自由能表達(dá)式ΔG≤0，它的物理意義是：在等溫等壓條件下，吉布斯函數(shù)永不增加，即在等溫等壓條件下，系統(tǒng)中不可逆過程總是朝著吉布斯函數(shù)減少的方向進(jìn)行，到達(dá)熱平衡時(shí)，吉布斯自由能最小。

至此，人們從長(zhǎng)期實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)總結(jié)的“不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其他影響”或“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響”這一自然界的基本原理出發(fā)，經(jīng)過想象、分析、綜合、演繹等推理過程，得出了關(guān)于過程進(jìn)行方向和限度的判據(jù)——S、A、G。這些推理過程符合科學(xué)的發(fā)展過程，而經(jīng)過這些合理推理所得出的結(jié)論與實(shí)際現(xiàn)象相吻合。故講好這些過程，無疑會(huì)對(duì)學(xué)生以后的學(xué)習(xí)和工作能力的培養(yǎng)具有相當(dāng)?shù)闹匾浴?/p>

[1] 鄒邦銀.高等函授學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1997,2:23

[2] 蔣愛華,艾元方,蔣紹堅(jiān).理工高教研究,2005,24(2):51

[3] 施云海,彭陽(yáng)峰,程亮,等.化工高等教育,2007,5:70

[4] 宋金瑤,閆榮義.南陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2003,2(6):109

[5] 崔瑜瑾.長(zhǎng)治學(xué)院學(xué)報(bào),2009,26(2):80

[6] 汪達(dá)開.南京師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1996,19(4):81

[7] 高炳坤.大學(xué)物理,1999,18(12):17

[8] 胡珍珠,朱志昂.高等理科教育,2001,35:75

[9] 曹良騰,羅來輝.物理教學(xué)探討,2008,26(315):43

[10] 邵理堂.山東科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2001,20(2):26

[11] 劉烈昌.贛南師范學(xué)院學(xué)報(bào),2004,6:113