付 穎 寰, 張 綏 英, 馬 紅 超, 陳 麗 鳳, 馬 春, 宋 宇, 董 曉 麗

( 大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

我國(guó)是世界上最大的水稻種植國(guó)家,每年水稻總產(chǎn)量約4億t,副產(chǎn)物稻殼總量在8 000萬(wàn)t左右,數(shù)量十分龐大[1]。在許多地方稻殼已成為農(nóng)業(yè)廢棄物,對(duì)環(huán)境造成了污染。因此,如何利用這一數(shù)量巨大的可再生資源已成為日益迫切的課題之一。目前對(duì)稻殼的回收利用主要集中在作為燃料提供能量方面。據(jù)分析,稻殼燃燒灰分含85%～90%的二氧化硅[2],因此,將稻殼中豐富的二氧化硅資源有效地利用起來(lái),具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

沸石是一種硅鋁酸鹽微孔結(jié)晶體,因其具有優(yōu)異的吸附性和離子交換性能,在氣體凈化和污水處理中得到了廣泛的應(yīng)用。為降低合成成本,多以天然礦物以及工業(yè)殘?jiān)绶勖夯业茸鳛樵虾铣煞惺痆3-5]。而以來(lái)源豐富、價(jià)格低廉的稻殼灰為原料,合成具有高附加值分子篩的研究報(bào)道較少[6-7]。為此,本文以自制稻殼灰為硅源,采用水熱法合成洗滌助劑P型分子篩,并對(duì)其合成工藝和產(chǎn)品性能進(jìn)行了優(yōu)化與考察,為該農(nóng)產(chǎn)品廢棄物的有效利用拓展了新途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

試劑:除稻殼外,實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)試劑鹽酸、氫氧化鈉、氫氧化鋁均為分析純,水為去離子水。

儀器:電子天平,JA2003,上海精科天平廠;箱式電阻爐,SX2-4-10,上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠;定時(shí)電動(dòng)攪拌器,JJ-1,江蘇省金壇市金城教學(xué)儀器廠。

1.2 從稻殼中提取硅源

按照文獻(xiàn)[8-9]的方法,取干燥稻殼與質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的鹽酸按質(zhì)量比1∶11混合后煮沸3.5 h,反應(yīng)物冷卻后用蒸餾水清洗至pH=7左右,在105 ℃下干燥至恒重,置于馬弗爐中升溫至520 ℃煅燒2.5 h得到稻殼灰,產(chǎn)率在13%左右。

1.3 分子篩的水熱合成

按照合成分子篩的物料配比,準(zhǔn)確稱(chēng)量一定質(zhì)量的稻殼灰(本文中固定稻殼灰用量為6.000 g)、NaOH、Al(OH)3及蒸餾水,混合均勻后投入三口燒瓶中,在固定溫度條件下回流攪拌一定時(shí)間,所得產(chǎn)物自然冷卻至室溫后過(guò)濾,濾餅用烘箱在105 ℃干燥至恒重后即制得分子篩。

1.4 樣品表征與測(cè)試

分子篩樣品物相用日本D/Max-A型X射線衍射儀測(cè)定,Cu靶,Ka線,Ni濾光片,管壓40 kV,管電流50 mA;鈣交換能力按(GB/T 19421.4—2003)進(jìn)行測(cè)定;SEM用美國(guó)Amarry分司XYKY-1000B掃描電子顯微鏡拍攝。

2 結(jié)果與討論

2.1 稻殼灰的XRD表征

稻殼灰的XRD圖如圖1所示,可以看出,2θ在23°左右有一個(gè)彌散峰,表明稻殼灰是非晶態(tài)SiO2,具有較高活性與純度,適宜作分子篩合成的硅源。

圖1 稻殼灰的XRD圖

2.2 鈉硅比[n(Na2O)/n(SiO2)]對(duì)分子篩制備的影響

氫氧化鈉不僅參與水熱反應(yīng)合成分子篩,而且是反應(yīng)體系中堿度的影響因素之一。體系的堿度決定鋁酸根離子和硅酸根離子縮聚反應(yīng)機(jī)理,特定的堿度范圍保證了反應(yīng)向著生成特定分子篩型號(hào)的方向進(jìn)行;同時(shí),堿度對(duì)分子篩的合成速度影響也非常明顯,堿度提高可以縮短分子篩晶化時(shí)間,反之則晶化時(shí)間延長(zhǎng)[10]。當(dāng)固定n(SiO2)/n(Al2O3)=7.0,n(H2O)/n(SiO2)=20,調(diào)節(jié)n(Na2O)/n(SiO2)分別為0.6、0.8、1.0、1.2、1.4,于95 ℃晶化8 h合成分子篩,所得分子篩的鈣交換能力見(jiàn)圖2。結(jié)果表明,隨著鈉硅摩爾比的增加,分子篩的鈣交換能力升高;當(dāng)n(Na2O)/n(SiO2)=1.2時(shí)分子篩的鈣交換能力達(dá)到最高值,每克分子篩可吸收247.35 mg碳酸鈣。繼續(xù)增加鈉硅摩爾比,鈣交換能力反而下降。這是因?yàn)閴A度過(guò)高會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)晶,從而導(dǎo)致鈣交換能力下降。本實(shí)驗(yàn)中選擇最優(yōu)鈉硅摩爾比為n(Na2O)/n(SiO2)=1.2。

圖2 n(Na2O)/n(SiO2)對(duì)分子篩鈣交換能力影響

2.3 水鈉比[n(H2O)/n(Na2O)]對(duì)分子篩制備的影響

在水熱合成過(guò)程中,一方面水是重要的反應(yīng)介質(zhì),有助于各組分的移動(dòng)與混合,使羥基化水合反應(yīng)順利進(jìn)行,生成多孔性的骨架和沸石晶體;另一方面,水量對(duì)堿度的影響較大,會(huì)影響各物種在溶液中的聚合態(tài)和濃度,從而影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。本實(shí)驗(yàn)固定n(SiO2)/n(Al2O3)=7.0,n(Na2O)/n(SiO2)=1.2,調(diào)節(jié)n(H2O)/n(Na2O)分別為15、20、25、30,于95 ℃晶化8 h合成分子篩。產(chǎn)物的鈣交換能力見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn),與n(Na2O)/n(SiO2)影響相似,過(guò)高或過(guò)低水鈉摩爾比都不利于提高產(chǎn)物的鈣交換能力,當(dāng)n(H2O)/n(Na2O)=25時(shí),鈣交換能力最高。按照實(shí)驗(yàn)結(jié)果,最優(yōu)的n(H2O)/n(Na2O)為25。

圖3 n(H2O)/n(Na2O)對(duì)分子篩鈣交換能力影響

2.4 硅鋁比[n(SiO2)/n(Al2O3)]對(duì)分子篩制備的影響

固定n(Na2O)/n(SiO2)=1.2,n(H2O)/n(Na2O)=25,調(diào)整n(SiO2)/n(Al2O3)分別為3.5、4.7、7.0、14、28,于95 ℃晶化8 h合成分子篩,產(chǎn)物的鈣交換能力見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn),n(SiO2)/n(Al2O3)=7.0時(shí),鈣交換能力最高。硅鋁比偏高或偏低均使產(chǎn)物的鈣交換能力下降,這主要是因?yàn)楣桎X摩爾比不僅影響所制得分子篩的類(lèi)型,又影響分子篩的產(chǎn)率,因此合適的n(SiO2)/n(Al2O3)為7.0。

圖4 n(SiO2)/n(Al2O3)對(duì)分子篩鈣交換能力的影響

2.5 合成溫度對(duì)分子篩制備的影響

除了反應(yīng)物組成配比之外,晶化溫度在分子篩的合成過(guò)程中也起了重要作用。固定反應(yīng)物料組成為n(Na2O)/n(SiO2)=1.2,n(SiO2)/n(Al2O3)=7.0,n(H2O)/n(Na2O)=25,合成時(shí)間為8 h,考察晶化溫度(75、85、95 ℃)對(duì)分子篩合成的影響。所得產(chǎn)物鈣交換能力見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn),當(dāng)合成溫度為75 ℃時(shí),產(chǎn)物鈣交換能力較低,這主要是溫度低時(shí)原料活化不完全和晶化速度慢所致。升高溫度可加快體系晶化速度,溫度為85 ℃時(shí)鈣交換能力達(dá)到最佳;繼續(xù)升溫至95 ℃,鈣交換能力反而降低,可能是過(guò)高溫度導(dǎo)致雜相生成,因此本合成方法確定適宜的合成溫度為85 ℃。

圖5 合成溫度對(duì)分子篩鈣交換能力的影響

2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)分子篩制備的影響

固定反應(yīng)物料組成為n(Na2O)/n(SiO2)=1.2,n(SiO2)/n(Al2O3)=7.0,n(H2O)/n(Na2O)=25,合成溫度為85 ℃?？疾旌铣蓵r(shí)間(6、8、10、15、20 h)對(duì)分子篩合成的影響,產(chǎn)物鈣交換能力如圖6所示。由圖6可見(jiàn),隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,合成分子篩的鈣交換能力容量逐漸增大,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到10 h,鈣交換能力趨于穩(wěn)定,繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,鈣交換能力提高不明顯,這說(shuō)明P型分子篩較穩(wěn)定,延長(zhǎng)合成時(shí)間不會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)晶而導(dǎo)致鈣交換能力降低。從節(jié)能角度考慮,合適的反應(yīng)時(shí)間定為10 h。此時(shí)鈣交換能力為每克分子篩可吸收305.4 mg碳酸鈣。達(dá)到部標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)(鈣交換能力大于等于每克分子篩吸收290 mg碳酸鈣)[11]。

2.7 產(chǎn)物的X射線衍射與掃描電鏡分析

由圖7可知,合成產(chǎn)物的X射線衍射峰位置和強(qiáng)度與P型分子篩的特征峰一致,說(shuō)明所得產(chǎn)物為P型分子篩,它是四方晶型,晶胞常數(shù)為a=1.004 3 nm,c=1.004 3 nm,結(jié)構(gòu)分子式為Na6Al6Si10O32(H2O)12。圖8為最佳條件所制得P型分子篩的掃描電鏡圖,從圖8可以看出,P型分子篩晶粒精細(xì)且無(wú)雜相。

圖6 合成時(shí)間對(duì)分子篩鈣交換能力的影響

圖7 最終產(chǎn)品的XRD譜

圖8 最終產(chǎn)品的掃描電鏡圖

3 結(jié) 論

以農(nóng)業(yè)廢棄物稻殼作為硅源,優(yōu)化了水熱合成P型分子篩的最佳反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)n(Na2O)/n(SiO2)=1.2,n(SiO2)/n(Al2O3)=7.0,n(H2O)/n(Na2O)=25時(shí),在85 ℃反應(yīng)10 h,無(wú)需老化過(guò)程及添加晶種,可制得質(zhì)量較好的P型分子篩。產(chǎn)物經(jīng)XRD和SEM表征顯示產(chǎn)物結(jié)晶度較高,且顆粒精細(xì)無(wú)雜相。其鈣離子交換容量達(dá)到每克P型分子篩可吸收305.4 mg碳酸鈣,可有效對(duì)水進(jìn)行軟化。此方法原料來(lái)源豐富、成本低廉且操作簡(jiǎn)單,有較好的應(yīng)用前景。

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