王 迎

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034;2.東華大學(xué) 產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心, 上海 201620 )

0 引 言

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

納米粉體金紅石型TiO2,平均粒徑30～50 nm,江蘇河海納米有限公司提供；丙烯酸、乙二醇、對(duì)苯二甲酸,化學(xué)純,上?；瘜W(xué)試劑公司。

1.2 等離子體聚合

納米粉體包膜過程如下:首先將TiO2納米粉體置入自制等離子體反應(yīng)器中[2],抽真空至真空度10 Pa左右,調(diào)節(jié)流量控制器,通入單體與載氣(Ar、空氣等)的混合氣,開啟等離子體發(fā)生器(脈動(dòng)比15%,功率25 W,5 h)與粉體攪拌裝置,放電聚合。

1.3 TiO2-PET復(fù)合體的合成

稱取500 g對(duì)苯二甲酸,量取等摩爾比的乙二醇。再稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.35%(對(duì)于聚酯)的TiO2納米粉體,置于乙二醇溶液中超聲分散。而后,置于2 L聚合釜中升溫聚合。

1.4 TiO2-PET復(fù)合體的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

在DSC822e差熱掃描分析儀(瑞士METTLER-TOLEDO公司)上進(jìn)行TiO2-PET復(fù)合體的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究。復(fù)合體樣品在測(cè)試前首先壓制成膜,每次稱取4.9～5.1 mg的復(fù)合材料樣品。等溫結(jié)晶分析是以20 ℃/min的升溫速度將樣品加熱至280 ℃,恒溫10 ℃以消除熱歷史,然后再將樣品以不同的冷卻速度(2.5、5、10、20 ℃/min)降溫,記錄冷卻過程中結(jié)晶放熱峰隨溫度的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2-PET復(fù)合體的DSC曲線

圖1(a)、(b)分別為ATiO2-PET(AA等離子體包覆TiO2-PET)復(fù)合體、UTiO2-PET(未包覆TiO2-PET)復(fù)合體的非等溫結(jié)晶DSC曲線。如圖可見,兩種PET復(fù)合體的結(jié)晶峰均隨降溫速率的增加而變寬,結(jié)晶峰位置和結(jié)晶溫度向低溫方向移動(dòng)。這是由于降溫速率增大時(shí),部分分子鏈因熱歷史的影響于較低溫度下擴(kuò)散到晶相中,出現(xiàn)過冷結(jié)晶,即結(jié)晶溫度變低。但另一方面,低溫下分子鏈活動(dòng)性較差,晶體形成不夠完善,從而導(dǎo)致結(jié)晶溫度范圍變大,結(jié)晶峰變寬。但是,在相同的冷卻速率下,ATiO2-PET復(fù)合體的結(jié)晶峰比UTiO2-PET復(fù)合體窄而高很多；ATiO2-PET的θi(起始結(jié)晶溫度)低于UTiO2-PET復(fù)合體,Δθ(Δθ=起始結(jié)晶溫度-結(jié)束結(jié)晶溫度)遠(yuǎn)小于UTiO2-PET復(fù)合體,由此可以推斷ATiO2-PET復(fù)合體的結(jié)晶速率高于UTiO2-PET復(fù)合體。值得注意的是,UTiO2-PET復(fù)合體在低降溫速率下出現(xiàn)了明顯的熔融雙峰。對(duì)于TiO2-PET復(fù)合體,當(dāng)接近于PET平衡熔點(diǎn)時(shí),小晶體或不完整的晶體先熔融,此時(shí)鏈段開始運(yùn)動(dòng)而使原來較小或不完整的晶體逐漸形成更大、更完整的晶體,而大晶體和完整晶體在較高溫度下熔融。DSC曲線上出現(xiàn)的熔融雙峰表明 UTiO2-PET復(fù)合體晶粒大小分布寬,結(jié)晶不完整[3]。因此,有理由認(rèn)為,團(tuán)聚小、均勻分散的ATiO2粉體顆粒在基體中起到了很好的成核劑的作用,使PET晶粒尺寸分布變窄、結(jié)晶更完整。未包覆的TiO2粉體在PET中的團(tuán)聚較大,分散性較差。

圖1 ATiO2-PET和UTiO2-PET的復(fù)合體非等溫結(jié)晶DSC曲線

2.2 TiO2-PET復(fù)合體的非等溫結(jié)晶學(xué)

從處理等溫結(jié)晶的Avrami方程出發(fā)并考慮非等溫結(jié)晶的特點(diǎn),對(duì)Avrami方程進(jìn)行修正而得出一些處理非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的方法。本文用Jezinory法、Ozawa法和Liu法分別進(jìn)行處理,并作對(duì)比研究[4]。

等溫結(jié)晶行為的方法Avrami方程為

Xt=1-exp (Zttn)

(1)

式中,n是Avrami指數(shù),與成核和晶體生長有關(guān)；Zt是Avrami速率常數(shù)；Xt是t時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度。對(duì)方程兩邊取對(duì)數(shù)得:

模擬試塊注漿試驗(yàn)結(jié)束后，在頂面位置和側(cè)面位置各取一組芯樣(6塊)，并對(duì)其芯樣進(jìn)行抗壓試驗(yàn)。由于試驗(yàn)1的注漿固結(jié)效果較差，漿液擴(kuò)散不均勻?qū)е旅撃：笸暾圆?，無法取芯，故只對(duì)試驗(yàn)2—試驗(yàn)4進(jìn)行取芯和單軸抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)。代表性試樣及單軸壓縮試驗(yàn)見圖5，不同模擬試驗(yàn)方案下的試樣取樣部位及其單軸抗壓強(qiáng)度值見表2。

lg [-ln (1-Xt)]=lgZt+nlgt

(2)

Jeziorny直接將Avrami方程用于聚合物的非等溫結(jié)晶過程研究,但是考慮到結(jié)晶過程的非等溫特性,Jeziorny將結(jié)晶速率常數(shù)Zt做了修正:

lgZc=(lgZt)/φ

式中,φ為升溫速率(℃/min)。

圖2為ATiO2-PET復(fù)合體在不同降溫速率下的lg [-ln (1-Xt)]-lgt曲線。曲線在結(jié)晶初期都有一段線性部分,在較高的結(jié)晶度部分有一個(gè)明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn),發(fā)生較明顯的偏離。偏離的原因是由結(jié)晶后期球晶碰撞引起的二次結(jié)晶。根據(jù)t=(θi-θ)/φ(θ是t時(shí)間的結(jié)晶溫度),可以將圖1轉(zhuǎn)化成相對(duì)結(jié)晶度與時(shí)間的關(guān)系曲線。如圖3所示,曲線為S形。

圖2 ATiO2-PET復(fù)合體lg[-ln (1-Xt)]與lg t關(guān)系曲線

表1列出了圖2中結(jié)晶初期線性部分分析得到的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)和根據(jù)圖3求出的τ1/2(半結(jié)晶時(shí)間)。如表1所見,ATiO2-PET復(fù)合體的n為1.10～2.03,UTiO2-PET復(fù)合體的n為0.53～1.52。同一樣品組成,隨冷卻速率增加,結(jié)晶起始溫度降低,結(jié)晶速率常數(shù)Zc增加,半結(jié)晶

圖3 ATiO2-PET復(fù)合體Xt與t關(guān)系曲線

時(shí)間τ1/2縮短。這就意味著冷卻速率對(duì)PET復(fù)合體結(jié)晶有明顯的影響,降溫速率越快,由熔融態(tài)向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變的過程越快,完成結(jié)晶所需的時(shí)間越短。在同樣的降溫速率下,ATiO2-PET復(fù)合體的結(jié)晶時(shí)間明顯小于UTiO2復(fù)合體的結(jié)晶時(shí)間,提高了PET復(fù)合體的結(jié)晶速率。

由于非等溫結(jié)晶過程的復(fù)雜性,到目前為止還沒有一個(gè)能夠適用于所有結(jié)晶聚合物體系的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程。Ozawa假設(shè)非等溫結(jié)晶過程是由無限小的等溫結(jié)晶過程組成的,將Avrami方程應(yīng)用于非等溫結(jié)晶過程。Ozawa方程的表達(dá)式為

1-C(θ)=exp [-K(θ)/φm]

(3)

式中,C(θ)是溫度θ時(shí)的相對(duì)結(jié)晶度；K(θ)是冷卻速率函數(shù)；m是Ozawa指數(shù),與成核機(jī)理和結(jié)晶生長維數(shù)有關(guān)。將方程兩邊取對(duì)數(shù)得:

lg [1-C(θ)]=lgK(θ)-mlgφ

(4)

如果Ozawa方程能夠描述PET體系的非等溫結(jié)晶行為,lgt為X軸,lg {-ln [1-C(θ)]}為Y軸,則得到一條直線,直線的斜率和截距分別為式(4)中的m和K(θ)。但在本實(shí)驗(yàn)中,lg {-ln [1-C(θ)]}對(duì)lgφ作圖曲線不成線性關(guān)系(圖略)。很明顯,應(yīng)用Ozawa方程處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果時(shí)存在一定的局限性,難以反映真實(shí)的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程。

采用Avrami方程和Ozawa方程相關(guān)聯(lián)的方法對(duì)體系進(jìn)行處理,對(duì)于同一體系及非等溫結(jié)晶過程,根據(jù)Avrami方程和Ozawa方程可建立t與φ之間的關(guān)系。在非等溫結(jié)晶過程中,時(shí)間t與溫度θ有t=(θi-θ)/φ關(guān)系,兩邊取對(duì)數(shù)得:

lgφ=lgF(θ)-αlgt

(5)

式中,F(θ)=[K(θ)/Zt]1/m表示被測(cè)樣品在單位結(jié)晶時(shí)間內(nèi)達(dá)到某一結(jié)晶度所需的冷卻速率;α為Avrami指數(shù)n與Ozawa指數(shù)m之比。將lgφ對(duì)lgt作圖可以得到F(θ)和α。

圖4為ATiO2-PET復(fù)合體樣品在不同結(jié)晶度下的lgφ-lgt曲線,在各個(gè)結(jié)晶度下的lgφ-lgt曲線上各點(diǎn)排列在一條直線上,表明這種方法處理ATiO2-PET復(fù)合體的非等溫結(jié)晶過程是可行的。然而,UTiO2-PET復(fù)合體lgφ-lgt曲線的線性關(guān)系卻很差。

圖4 ATiO2-PET復(fù)合體lg φ與lg t關(guān)系曲線

表2顯示了由圖4直線的斜率和截距求出的F(θ)和α。TiO2-PET復(fù)合體的F(θ)和α都隨相對(duì)結(jié)晶度的增大而有增加的趨勢(shì)。相同的結(jié)晶度下,UTiO2-PET復(fù)合體的F(θ)大于ATiO2-PET的F(θ)。因此,單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到相同的結(jié)晶度,前者所需的降溫速率大于后者所需的降溫速率。也就是說,ATiO2-PET復(fù)合體的結(jié)晶速率大于UTiO2-PET復(fù)合體的結(jié)晶速率。

結(jié)晶速率系數(shù)(CRC)等于φ對(duì)結(jié)晶峰溫度(θp)作圖曲線的斜率。兩種PET復(fù)合體的CRC計(jì)算結(jié)果見表2。ATiO2-PET復(fù)合體的CRC大于UTiO2-PET復(fù)合體的CRC,這意味著ATiO2-PET復(fù)合體的結(jié)晶速率大于UTiO2-PET復(fù)合體,與以上研究結(jié)果相同。

對(duì)于非等溫結(jié)晶過程,在相對(duì)結(jié)晶度較低,且假設(shè)結(jié)晶是一熱活化過程時(shí),可以利用Avrami方程的結(jié)晶速率常數(shù)Zt求出結(jié)晶活化能。

(4)

式中,Zt0是與溫度無關(guān)的前置常數(shù),R是氣體常數(shù),ΔE是結(jié)晶活化能,TC取相對(duì)結(jié)晶度5%時(shí)的結(jié)晶溫度。由公式(4)的兩邊取對(duì)數(shù)作圖,計(jì)算得到ATiO2-PET和UTiO2-PET復(fù)合體的結(jié)晶活化能分別為191.72和324.25 kJ/mol,ATiO2納米顆粒降低了PET復(fù)合體的結(jié)晶活化能。

3 結(jié) 論

使用Jeziorny、Ozawa、Liu等方法詳細(xì)分析了未包覆TiO2-PET、AA等離子體聚合包覆TiO2-PET復(fù)合體的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。研究結(jié)果表明,與未包覆TiO2-PET復(fù)合體相比,ATiO2-PET復(fù)合體結(jié)晶速率增大,結(jié)晶周期縮短,晶粒分布變窄、結(jié)晶更完整。ATiO2-PET復(fù)合體結(jié)晶性能改變的原因在于PET中加入了團(tuán)聚較小、分散好的AA包膜的TiO2粉體。同時(shí),AA等離子體聚合物包覆層還增加了納米粉體表面與PET之間的相互作用,使ATiO2-PET復(fù)合體的結(jié)晶活化能低于UTiO2-PET復(fù)合體的結(jié)晶活化能。

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