鈕 娜， 董 學 偉， 董 曉 麗， 李 佳， 孫 亮

( 1.大連工業(yè)大學 化工與材料學院，遼寧 大連 116034;2.大連交通大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 大連 116028 )

0 引 言

偶氮染料是商業(yè)產品中最重要的染料系列，占工業(yè)應用染料的50%以上[1]。甲基橙AO52，是其中最具代表的一種，其化學性質十分穩(wěn)定，一般的生化法不能有效的降解[2]。目前，處理偶氮染料廢水較好的方法是濕式氧化法。 它具有實用范圍廣、處理效率高、極少有二次污染、氧化速率快等特點，但該方法需要高溫、高壓，對于難降解氧化的有機物，條件則更為苛刻，不適應實際的工業(yè)生產[3-4]。

催化濕式過氧化氫氧化技術(CWPO)是在濕式氧化法(WAO)基礎上發(fā)展而來的。CWPO技術采用了氧化性更強的過氧化氫作為氧化劑，在催化劑催化的條件下，使得反應條件變得溫和，從而降低了能耗和設備要求[5-6]。本文采用Fe2O3/γ-Al2O3催化劑，利用CWPO法對甲基橙AO52的降解條件進行了研究。

1 實 驗

1.1 原 料

甲基橙，市售，相對分子質量約為327.33。

1.2 儀 器

不銹鋼高壓釜(50 mL)，大連旅順鵬正植化儀器廠。

1.3 方 法

本實驗采用過量浸漬法制備催化劑。將經活化處理后的γ-Al2O3載體浸漬到一定濃度的金屬硝酸鹽溶液中，室溫下浸漬10 h后倒掉上層溶液，自然晾干10 h，最后在450 ℃下焙燒3 h后即可得到Fe2O3/γ-Al2O3催化劑。

取一定量的染料溶液，置于高壓反應釜內，投加一定量的Fe2O3/γ-Al2O3催化劑，30%的過氧化氫，加溫加壓，恒溫反應2.0 h，考察反應溫度、壓力、進水pH、催化劑的質量濃度等對染料降解效果的影響。

1.4 分析方法

廢水的化學需氧量(COD)采用重鉻酸鉀法測定；TOC采用日本島津TOC-VCPH型總有機碳測定儀測定；脫色率采用UV-8500型紫外/可見分光光度計測定。

2 結果與討論

2.1 Fe2O3/γ-Al2O3的投加量對處理效果的影響

甲基橙AO52質量濃度200 mg/L，反應溫度175 ℃，壓力0.3 MPa，H2O2投加量66 mg/L，pH為7，反應2.0 h。考察了Fe2O3/γ-Al2O3催化劑的投加量對處理效果的影響，如圖1所示。

圖1 Fe2O3/γ-Al2O3的投加量對去除率的影響

由圖1可見，F(xiàn)e2O3/γ-Al2O3的催化活性隨投加量的增加而提高，但當Fe2O3/γ-Al2O3投加量大于8 g/L以后，F(xiàn)e2O3/γ-Al2O3的催化活性有所降低。本實驗選取最佳Fe2O3/γ-Al2O3投加量為8 g/L。

2.2 反應溫度對處理效果的影響

反應溫度是濕式催化氧化過程中的重要影響因素。甲基橙AO52質量濃度200 mg/L，壓力0.3 MPa，F(xiàn)e2O3/γ-Al2O38 g/L，H2O266 mg/L，pH為7，反應2.0 h。分別考察了反應溫度對催化劑催化活性的影響，如圖2所示。由圖2可見，在反應溫度為100～175 ℃時，隨著溫度的升高，TOC、COD去除率增加得很快，但當溫度大于175 ℃時，TOC、COD去除率增加緩慢甚至有所減少。選擇反應溫度為175 ℃。

圖2 反應溫度對去除率的影響

2.3 反應壓力對處理效果的影響

甲基橙AO52質量濃度200 mg/L，反應溫度175 ℃，F(xiàn)e2O3/γ-Al2O38 g/L，H2O266 mg/L，pH為7，反應2.0 h。分別考察了反應壓力對催化劑催化活性的影響，如圖3所示。

圖3 反應壓力對去除率的影響

從圖3可以看出，TOC、COD去除率隨壓力的增加而增大，當壓力達到0. 1～0.3 MPa 時，TOC、COD去除率明顯增加，但壓力大于0.3 MPa時，升高壓力對甲基橙AO52的降解率沒有太大的影響。反應體系的壓力主要是保證反應在液相中進行并使液相中有足夠的溶解氧，但當壓力趨于飽和時，再增加壓力，對反應基本沒有影響。因此，選擇最佳的壓力為0.3 MPa。

2.4 反應時間對處理效果的影響

甲基橙AO52質量濃度200 mg/L，反應溫度175 ℃，壓力0.3 MPa，F(xiàn)e2O3/γ-Al2O38 g/L，H2O266 mg/L，pH為7。分別考察了反應時間對催化劑催化活性的影響，見圖4。由圖4可知，在反應的2.0 h內，催化劑對甲基橙AO52的降解效果隨反應時間增加而逐漸增加；當反應時間大于2.0 h時，TOC、COD的去除率和脫色率均降低，曲線趨于平緩。這是由于濕式氧化分為兩個階段，第一個階段是快速氧化階段，第二個階段是慢速氧化階段。這說明經過快速段后，大部分有機物質被氧化成不易被氧化的小分子物質。選擇最佳的反應時間為2.0 h。

圖4 反應時間對去除率的影響

2.5 H2O2加入量對處理效果的影響

甲基橙AO52質量濃度200 mg/L，反應溫度為175 ℃，壓力為0.3 MPa，F(xiàn)e2O3/γ-Al2O38 g/L，pH為7，反應2.0 h。分別考察了H2O2加入量對催化劑催化活性的影響,如圖5所示。

圖5 H2O2加入量對去除率的影響

Fig.5 Effect of dosage of the H2O2on removal rate

由圖5可知，當不投加H2O2時，也可使甲基橙AO52降解，但TOC、COD去除率以及脫色率均較低。H2O2在0～33 mg/L時，降解效果隨著過氧化氫的加入量增大迅速增加，這是由于增加了氧化劑，提高了快速氧化階段的反應速率，從而縮短了反應時間。當H2O2投加量大于66 mg/L時，染料降解率的增加趨勢變得緩慢。因此，在本實驗研究的條件下，選擇最佳的加入量為66 mg/L。

2.6 進水pH對處理效果的影響

甲基橙AO52質量濃度200 mg/L，反應溫度175 ℃，壓力0.3 MPa，F(xiàn)e2O3/γ-Al2O38 g/L，H2O266 mg/L，反應2.0 h。分別考察了pH對催化劑催化活性的影響，見圖6。由圖6可知，調節(jié)溶液的pH，催化劑對染料的降解效果呈振蕩趨勢，但染料溶液為酸性時的降解效果明顯比堿性時的穩(wěn)定。從圖6可觀察到在pH為6～7時，降解率出現(xiàn)了最高點，考慮到pH越小，金屬溶出量越大并且腐蝕設備，加之染料原液的pH約為7，故選擇最佳pH為7。

圖6 pH值對去除率的影響

3 結 論

(1)在CWPO技術處理甲基橙AO52的過程中，F(xiàn)e2O3/γ-Al2O3作為催化劑，表現(xiàn)出了很好的催化活性。

(2)采用Fe2O3/γ-Al2O3催化氧化體系，降解甲基橙AO52反應的最佳條件為：甲基橙AO52質量濃度200 mg/L，F(xiàn)e2O3/γ-Al2O38 g/L，反應溫度175 ℃，壓力0.3 MPa，H2O266 mg/L，pH為7，反應2.0 h。

(3)在Fe2O3/γ-Al2O3投加量為8 g/L的最佳條件下, 甲基橙AO52色度幾乎完全去除，TOC和COD去除率分別為94.4%和92.3%。

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