白改玲 芶立 冉均國 徐學珍

（1.四川大學材料科學與工程學院，四川成都610065；2.中國電子科技集團公司第十一研究所，北京100015）

反應條件對均相沉淀法制備Nd：YAG粉體及透明陶瓷的影響

白改玲1芶立1冉均國1徐學珍2

（1.四川大學材料科學與工程學院，四川成都610065；2.中國電子科技集團公司第十一研究所，北京100015）

以A1(NO3)·9H2O、Y2O3、Nd2O3、(NH)4SO4和尿素為原料，正硅酸乙酯為燒結助劑，采用均相沉淀法制備YAG納米粉體，研究了反應溫度、pH值和尿素的濃度對粉體的純度及陶瓷透過率的影響。結果發(fā)現(xiàn)，在92℃，溶液的最終pH值為6左右，尿素的濃度為2M制備了分散均勻，團聚程度輕，晶粒尺寸為28nm的純相粉體，經1785℃燒結后，制備的透明陶瓷在1064nm處的透過率為65.2%。

均相沉淀法，Nd：YAG納米粉體，透明陶瓷

1 引言

摻釹釔鋁石榴石具有優(yōu)良的光學性能和化學性能，熱穩(wěn)定性好，因此被廣泛地用作固體激光材料。與單晶相比,陶瓷具有容易制造、成本低、尺寸大和摻雜濃度高、多層和多功能的陶瓷結構、可大批量生產等優(yōu)點[1]，近年來Nd：YAG透明陶瓷受到越來越多的關注。制備Nd：YAG透明陶瓷的方法有固相法[2]、共沉淀法[3]、溶膠-凝膠法[4]、燃燒合成法[5]、水熱法[6]等。尿素均相沉淀法制備Nd：YAG透明陶瓷，具有方法簡單，周期短，成本低，制備的粉體分散均勻，尺寸小等優(yōu)點。樸賢卿[7]等用水浴均相沉淀法制備了透過率高的Nd：YAG陶瓷。李保平[8]等采用微波均相沉淀法制備了活性較高的粉體和透明陶瓷。尿素均相沉淀法制備Nd：YAG納米粉體的影響因素很多，有尿素的濃度、金屬離子的濃度、溶液最終的pH值、反應溫度、反應時間、尿素的用量等等。各種因素對制備純相YAG粉體和透明陶瓷有不同的影響。目前，尿素均相沉淀法普遍是反應機理的研究，影響因素的研究工作較少。本實驗采用較低的尿素用量（比文獻[9]報道的[Urea]/[M3+]=150∶1要小很多），研究了影響Nd：YAG粉體及陶瓷的幾個重要因素。

2 實驗

2.1 樣品的制備

以Nd2O3(5N)、Y2O3(5N)、Al(NO3)3·9H2O(AR)、CO(NH2)2(AR)為原料，(NH4)2SO4(AR)為靜電穩(wěn)定劑，TEOS（AR）為燒結助劑，用均相沉淀法合成(Nd0.02Y99.8)3Al5O12前軀體。用硝酸加熱溶解Nd2O3、Y2O3形成Nd(NO3)3和Y(NO3)3溶液，將過量的硝酸加熱除去；化學計量比的Al(NO3)3·9H2O、Nd(NO3)3和Y(NO3)3溶液配置成濃度為0.08 mol/L的溶液。尿素的用量按照[Urea]∶[M3+]=50∶1，用去離子水配制成2mol/L～6mol/L的溶液，在尿素水溶液中加入適量(NH4)2SO4，加熱攪拌至83～92℃，將金屬離子溶液加入其中，用NH4HCO3適當控制溶液的終點pH值，反應5h，反應結束后加入0.5%的TEOS，攪拌1h，沉淀經陳化，過濾，去離子水和無水乙醇洗滌后真空干燥7h，前驅粉體研磨過篩后在馬弗爐中于1100～1200℃煅燒2h，得到Nd：YAG納米粉體。將所得粉體放入直徑為15mm的模具中在20MPa的壓力下成型，再在200MPa等靜壓成型。將所得素坯在1770～1800℃真空燒結8h，并在1450℃退火后拋光，得到Nd：YAG透明陶瓷。

表1不同反應溫度的粉體比較Tab.1 Comparison of powders at different reaction

表2不同尿素濃度的粉體比較Tab.2 Comparison of powders at different urea concentrations

2.2 表征

用中國丹東方圓儀器有限公司DX-2000X X射線衍射儀對不同煅燒溫度下得到的粉體進行物相分析；對Nd：YAG透明陶瓷片進行熱腐蝕，用日本日立公司S-4800場發(fā)射掃描電鏡觀察粉體和陶瓷表面的形貌；用德國耶拿分析儀器股份有限公司SPECORD200型紫外-可見-近紅外分光光度計測試透明陶瓷樣品的透過率。

3 結果與討論

3.1 Nd：YAG粉體分析

3.1.1反應溫度的影響

表1為不同反應溫度下制備的粉體。將前軀體經過1100℃煅燒后，分別測量了粉體中YAG的含量和粒徑?？梢钥闯?，隨著反應溫度的提高，粉體中YAG的含量有所增加，粒徑減小。這是因為溫度低時，尿素的水解速度慢，使金屬離子在較短時間內不能反應完全。在pH為1.7～5.0，溫度為0～100℃的范圍內，尿素水解遵循一級反應的規(guī)律，反應速度緩慢。水解溫度對反應速度影響很大，每增加10℃時，反應速度增加1.4～1.5倍[10]。所以較高的溫度有利于尿素的快速水解，在較短的時間內使金屬離子沉淀完全。所以選擇合適的反應溫度制備純相YAG納米粉體。

3.1.2尿素濃度的影響

表2為尿素濃度對YAG粉體性能的影響。由表2可以看出，隨著尿素濃度的增大，1100℃煅燒后粉體中YAG的含量先增大后減小，粒徑遞增。尿素在水溶液中的均勻水解對反應至關重要，尿素水解產生的OH-和CO32-均勻的分布在水溶液中，使金屬離子均勻的沉淀，但是尿素濃度太大，溶液的過飽和度就大，晶體成核和長大快，所以粒徑大，但是，濃度太低，水解產生的OH-和CO32-少，使反應速度減慢，得到的YAG含量相對較低。所以選擇尿素濃度為2M比較合適。

3.1.3 pH值的影響

研究發(fā)現(xiàn)，pH值對前驅物的組成有重要的影響。比較了不調節(jié)pH和用NH4HCO3調節(jié)溶液的最終pH值為7.5的影響，發(fā)現(xiàn)經過調節(jié)制備的粉體的活性要比不調節(jié)的低，由于NH4HCO3的分解破壞了尿素溶液中CO32-和OH-的平衡，影響了Al3+和Y3+的沉淀，使得成核和晶體生長不均勻，形成的粉體活性不高，燒結后的陶瓷密度低，透明度不高。

3.1.4煅燒溫度的影響

從圖1的XRD圖譜可以看出，1100℃時，粉體中仍有YAP相，當?shù)?200℃時就為YAG純相。隨著煅燒溫度的升高，衍射峰的強度加強，峰面積減小，晶粒長大。用謝樂公式計算得粉體的晶粒度為28nm。

反應溫度為92℃，尿素濃度為2M，溶液的最終pH為6左右，經過1200℃煅燒制備了活性較高的粉體，從圖2粉體的SEM照片可以看出粉體近似為球形，粒度分布均勻，粒徑為100nm左右，比用謝樂公式計算得到的數(shù)值要大很多。這是因為掃描照片看到的是粉體的二次粒徑，由于制備的粉體較細，還是有輕微的團聚。

3.2 Nd：YAG陶瓷顯微結構和性能

圖3為17850℃真空燒結制備的陶瓷片顯微結構的SEM照片，由圖可見，晶粒平均尺寸為5μm左右，有較少的氣孔，結構致密。

圖4為不同條件制備的透明陶瓷照片。圖5為不同反應溫度制備的陶瓷的透過率曲線。從圖中可以看出，較高的反應溫度（92℃）制備的粉體的燒結活性要好，在1064nm處的透過率為65.2%。圖6為不同尿素濃度制備的陶瓷的透過率曲線。從圖中可以看出，尿素濃度為2M制備的粉體活性較高。從圖5和圖6可以看出，尿素濃度對制備透明陶瓷有更大的影響。制備的陶瓷的透過率還需要進一步提高，所以要進一步優(yōu)化粉體和陶瓷的制備工藝，提高燒結活性，減少氣孔，增加透過率。

4 結論

(1)反應溫度、pH值和尿素的濃度是影響制備純相Nd：YAG納米粉體及透明陶瓷的重要因素，在92℃反應，溶液的最終pH為6左右，尿素的濃度為2M的優(yōu)化條件下制備了分散性好和燒結活性高的納米粉體。

(2)粉體的制備條件對陶瓷的透過率有較大影響，在優(yōu)化的條件下，1785℃真空燒結制備了在近紅外的透過率為65.2%的YAG透明陶瓷。

(3)雖然已經制備了透過率較高的YAG陶瓷，但是陶瓷中還存在氣孔，下一步工作還要繼續(xù)優(yōu)化粉體和陶瓷的制備工藝，以進一步提高陶瓷的透過率。

1 Lu J,Ueda K,Yagi H,et al.Neodymium-doped yttrium aluminum garnet(Y3Al5O12)nanocrystalline ceramics-a new generation of solid state laser and optical materials.Journal of Alloys and Compounds,2002,341:220～225

2聞雷,孫旭東,馬偉民.固相反應法制備Nd：YAG透明陶瓷.無機材料學報,2004，19

3劉文斌,潘裕柏,李江等.共沉淀法合成釔鋁石榴石納米粉體及透明陶瓷的制備.硅酸鹽學報,2008,36（3）:315～319

4盧鐵城,張豐波,張穎等.改進的溶膠-凝膠法制備YAG納米粉體.功能材料,2005,36（4）:610～612

5 Li Jiang,Pan Yubai,Qiu Fagui,et al.Nanostructured Nd:YAG powders via gel combustion:the influence of citrate-to-nitrate ratio.Ceram.Int.,2008,34(1):141～149

6 Hakuta Y,Seino K,Ura H,et al.Production of phosphor(YAG: Tb)fine particles by hydrothermal synthesis in supercritical water.Mater.Chem.,1999,9:2671～2674

7樸賢卿,盧利萍,劉景和等.尿素共沉淀法制備Yb：YAG透明激光陶瓷.功能材料與器件學報,2004,10(2):264～268

8李保平,張曉琳,徐紅燕等.微波均相沉淀法制備YAG透明陶瓷.人工晶體學報,2008,37（1）:224～228

9張華山,荊敏,韓輝等.均相共沉淀法合成釔鋁石榴石(YAG)納米粉末的研究.材料科學與工程學報,2004,22(6):831～834

10王延吉,周萍華.在低pH值下尿素水解速度規(guī)律的研究.華東地質學院學報,1994,17（1）:94～96

Abstract

Yttrium aluminum garnet（YAG）powders were synthesized by homogeneous precipitation method using Al(NO3)3·9H2O, Nd2O3and Y2O3as raw materials,urea as precipitator and(NH4)2SO4as dispersion medium,and TEOS as sintering additive. Effects of reaction temperature,pH value and urea concentration on powder purity and ceramic transmittance were investigated.The results show that loosely dispersed and slightly agglomerated YAG powders with an average particle size of about 28 nm were obtained when the pH of the final solution was about 6 and the urea concentration was 2M under 92℃. After 1785℃vacuum sintering,transparent ceramics with the transmittance of 65.2%at 1064nm was prepared.

Keywords homogeneous precipitation,Nd:YAG nano-sized powder,transparent ceramics

INFLUENCE OF REACTION CONDITIONS ON PREPARATION OF Nd：YAG POWDERS AND TRANSPARENT CERAMICS BY HOMOGENEOUS PRECIPITATION METHOD

Bai Gailing1Gou Li1Ran Junguo1Xu Xuezhen2
（1.College of Materials Science and Engineering,Sichuan University，Chengdu Sichuan 610065,China；2.North China Research Institute of Electro-optics(NCRIEO)，Beijing 100015,China）

TQ174.75

A

1000-2278（2011）01-0062-05

2010-07-03

白改玲，E-mail:baigailing86@16.com