焦宏濤 高文元,2 李長敏,2 張玉蒼

(1.大連工業(yè)大學(xué)化工材料學(xué)院，遼寧大連：116034；2.遼寧省新材料與材料改性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連：116034)

糖濾泥作成孔劑研制環(huán)保型保溫材料

焦宏濤1高文元1,2李長敏1,2張玉蒼1

(1.大連工業(yè)大學(xué)化工材料學(xué)院，遼寧大連：116034；2.遼寧省新材料與材料改性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連：116034)

以粉煤灰、廢玻璃以及粘土為主要原料，糖濾泥為成孔劑，經(jīng)粉碎、球磨、干燥、成形、燒成研制新型環(huán)保型保溫材料。試驗(yàn)研究表明：以粉煤灰25wt%，糖濾泥28 wt%，廢玻璃14 wt%，水曲柳33 wt%，在成型壓力為20MPa，燒成溫度1060℃，保溫時(shí)間30min下，可制備出體積密度為1.265g/cm3，抗折強(qiáng)度14 MPa，孔隙率達(dá)到35%的環(huán)保型保溫材料。

糖濾泥，保溫材料，成孔劑，性能

1 引言

隨著世界性能源危機(jī)和生態(tài)環(huán)境的進(jìn)一步惡化，建筑保溫節(jié)能工作已引起普遍關(guān)注。具體地講，如何在保溫材料的保溫隔熱性能及實(shí)用價(jià)值、材料的穩(wěn)定性和使用壽命、工藝技術(shù)的可靠性、生態(tài)環(huán)保性和可循環(huán)利用等方面進(jìn)行重點(diǎn)研究。在研制保溫材料技術(shù)方面，必須結(jié)合我國國情和建筑保溫的實(shí)際需要。否則，付出的不僅是經(jīng)濟(jì)代價(jià)，還有環(huán)境代價(jià)[1]。在保溫材料和技術(shù)發(fā)展方面，重點(diǎn)在于創(chuàng)新，要重點(diǎn)研發(fā)能耗低、保溫效率高、可循環(huán)利用、生態(tài)性好、系統(tǒng)穩(wěn)定性好、成本低的復(fù)合型保溫材料，特別是利用廢棄物方面，具有很好的發(fā)展前景。所以積極推廣建筑節(jié)能和開發(fā)利用環(huán)保節(jié)能新材料是我國目前建筑業(yè)的一個(gè)重要課題[2]。

糖濾泥是糖廠在制糖過程中產(chǎn)生的以CaCO3為主要成分的廢棄物，每生產(chǎn)1噸糖要排出約1噸濾泥[3]。糖濾泥作為制糖工業(yè)大宗副產(chǎn)品之一，長期以來被直接用于肥田或廢棄。這些濾泥的堆放，除占用大量的土地外，還因其含有多種有機(jī)物和糖類物質(zhì)，極易發(fā)霉、發(fā)臭，滋生蒼蠅，污染空氣，影響衛(wèi)生，甚至淤塞河道，污染水體。隨著制糖工業(yè)的發(fā)展，濾泥的產(chǎn)量也相應(yīng)增加，利用好糖濾泥，將其變廢為寶，這是發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，促進(jìn)資源綜合利用，走可持續(xù)發(fā)展道路的重要實(shí)踐。

本文利用工業(yè)廢渣糖濾泥作成孔劑，以粉煤灰、廢玻璃以及粘土為主要原料來研制一種以閉口氣孔為主兼具保溫隔熱功能的新型建筑材料。其保溫性能及強(qiáng)度滿足保溫墻體材料的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，且制備工藝簡便，易操作，利于產(chǎn)業(yè)化。該產(chǎn)品的研發(fā)，不僅解決了廢棄物的環(huán)境污染問題，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了廢棄物的循環(huán)利用。這對于我國的“節(jié)能降耗”、“減排”以及推動(dòng)我國工業(yè)的持續(xù)、穩(wěn)定發(fā)展都具有非常重要的意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料

工業(yè)固體廢棄物糖濾泥（內(nèi)蒙），粉煤灰（大連熱電廠）；城市生活垃圾廢玻璃；粘土水曲柳（吉林）。

糖濾泥主要成份是碳酸鈣，但其中含有12～17%(以干固物計(jì))的有機(jī)物，其中含氮量為1%～1.5%[4-5]。利用酸堿滴定法對糖濾泥中CaCO3的含量進(jìn)行了測定，得出其含量為85%～87%。

表1原料化學(xué)成分（wt%）Tab.1 Chemical compositions of raw materials(wt%)

表2原料配比及樣品性能Tab.2 The raw material formula and properties of samples

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

對原料進(jìn)行預(yù)處理，并對其成分及性能進(jìn)行分析。對碎玻璃進(jìn)行粗碎，采用行星式球磨機(jī)（南京大學(xué)儀器廠QM-ISP4）進(jìn)行球磨，使其達(dá)到使用要求。對糖濾泥進(jìn)行自然晾曬，使其含水率達(dá)到13%以下，滿足存放要求[6]，將粉煤灰，粘土進(jìn)行過篩，達(dá)到粒度要求。工藝流程如下：

配料→混合，攪拌→造?！惛尚汀稍铩鸁Y(jié)→冷卻

2.3 實(shí)驗(yàn)方案的確定

為了實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)，根據(jù)CaO-Al2O3-SiO2三元系統(tǒng)存在低的共熔點(diǎn)，隨著CaO、Al2O3、SiO2含量的不同，這個(gè)系統(tǒng)的溫度會略有升高。據(jù)文獻(xiàn)[7]報(bào)道，制品的抗折強(qiáng)度在粉煤灰摻量小于60%時(shí)提高，大于60%后降低。而廢玻璃的加入，可以降低燒成溫度，節(jié)省能源，減少燒成時(shí)間，增加產(chǎn)量[8-9]。糖濾泥中的主要成分為碳酸鈣，可作為高溫發(fā)泡劑。在滿足各項(xiàng)工藝性能的前提下，盡可能多地使用廢渣、廢料。本實(shí)驗(yàn)綜合考慮制品的各項(xiàng)性能，取配方如表2所示。按照表2配方，稱取預(yù)先處理好的各種原料共200g，待混合均勻后加13～15%的水，過20目篩，陳腐24h后，利用壓磚機(jī)（咸陽陶瓷研究設(shè)計(jì)院機(jī)械廠SY35）在20MPa的壓力下壓制成型，在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 (上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司DHG-9030A型)中干燥至恒重，然后在高溫箱式電阻爐（龍口市電爐制造廠KSY-D-16）中150min從室溫升到800℃，125min升到1050℃，保溫30 min隨爐溫冷卻。

2.4 配方優(yōu)化

通過對表2產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)的比較，最終取3#號配方。糖濾泥主要成分為CaCO3，CaCO3在850℃開始分解，故根據(jù)此制定出燒成制度如圖1所示。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)碳酸鈣在1050℃左右，發(fā)泡效果較好，故將3#號配方制成的坯塊分別在1030℃，1040℃，1050℃，1060℃，1070℃電爐中燒成，保溫30min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3，根據(jù)各產(chǎn)品的性能及表觀狀態(tài)，取1060℃為最佳燒成溫度。

在最佳燒成溫度下，取不同保溫時(shí)間對制品進(jìn)行各項(xiàng)性能檢測實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5，在保溫時(shí)間為30min下的燒結(jié)制品的綜合性能最好，即取最佳保溫時(shí)間為30min。

表3不同燒成溫度下3#樣品的各項(xiàng)性能Tab.3 Properties of Sample#3 fired at various temperatures

表4不同保溫時(shí)間下3#樣品的各項(xiàng)性能Tab.4 Properties of Sample#3 treated for different heat preservation time

3 結(jié)果與討論

3.1 發(fā)泡機(jī)理及成孔劑的影響

用糖濾泥作為成孔劑，由于其主要成分為碳酸鈣，分解溫度在850℃，在燒成過程中當(dāng)溫度達(dá)到分解溫度時(shí)，碳酸鈣將分解，產(chǎn)生大量的氣體，而體系中的廢玻璃降低了體系的熔點(diǎn)，使制品表面處于熔融狀態(tài)，氣體不能夠逸出表面，從而在內(nèi)部產(chǎn)生大量的封閉氣孔。

但濾泥加入量需適量，加入量少，制品中形成的孔隙較少。隨著濾泥含量的增加，制品的孔隙率增大，但同時(shí)其強(qiáng)度降低，為了滿足強(qiáng)度要求，糖濾泥加入量不宜過多。在制品強(qiáng)度滿足要求的情況下使濾泥的加入量達(dá)到最大,從而使制品擁有較高的孔隙率，以達(dá)到保溫隔熱的目的。

3.2 各原料對制品性能的影響

由于粉煤灰，糖濾泥等可塑性較差，為了提高坯泥的可塑性和坯體強(qiáng)度，便于成型，需適當(dāng)摻入高可塑性粘土，并且合理調(diào)整其用量。通過比較試驗(yàn)，最終采用摻入33%的過160目篩的水曲柳。粉煤灰中含有大量的有效成分SiO2，Al2O3，是很好的原料來源，也是形成陶瓷的主要化學(xué)成分。

為了降低燒成溫度，擴(kuò)大燒成范圍，節(jié)約能源，需摻入適當(dāng)?shù)娜蹌┬栽?。熔劑性原料的使用，有利于在燒成過程中形成一定的液相，促進(jìn)坯體燒結(jié)，同時(shí)形成一定的高溫粘度，在燒成中有利于內(nèi)部氣孔的形成。本實(shí)驗(yàn)摻入的助熔劑為廢玻璃。廢玻璃的加入，使得燒成溫度降低，同時(shí)可以提高制品的強(qiáng)度。但隨著其加入量的增加，燒結(jié)體中的液相增多，使得一些氣孔縮小甚至使燒結(jié)體變得更密實(shí)，因此，控制廢玻璃的加入量對閉孔的形成至關(guān)重要。

3.3 燒成溫度及燒成時(shí)間對制品性能的影響

根據(jù)原料的自身性質(zhì)，制定出的制度曲線(圖1)，當(dāng)燒成溫度達(dá)到800℃以上，如果升溫速率過快，碳酸鈣急劇分解，坯體內(nèi)部產(chǎn)生大量氣體，易使坯體開裂。如果燒成溫度過高、保溫時(shí)間過長，高溫下制品處于大量熔融莫來石和玻璃相狀態(tài)，氣體無法排出，導(dǎo)致大量小氣孔聚合產(chǎn)生局部大氣孔，易形成缺陷。

隨著燒成溫度的升高和保溫時(shí)間的延長，制品的強(qiáng)度增加，其孔隙率降低，密度增加，強(qiáng)度和孔隙率成反比，和密度成正比。溫度低于最佳燒成溫度時(shí)，反應(yīng)不能完全進(jìn)行，制品的強(qiáng)度較低，當(dāng)達(dá)到最佳燒成溫度時(shí)，體系中生成了莫來石和鈣長石，這兩者賦予了制品高的強(qiáng)度。

3.4 XRD物相分析

對配方3，燒成溫度為1060℃，保溫時(shí)間為30min下的燒結(jié)試樣進(jìn)行了XRD(日本D/Max-ⅢB)物相分析，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，在1060℃下燒結(jié)的試樣以鈣長石和方石英為主，同時(shí)含有少量的莫來石。濾泥中的CaCO3和粉煤灰中的SiO2固相接觸可反應(yīng)生成偏硅酸鈣（CaSiO3），如果加熱時(shí)間很長，在610℃以下可以起反應(yīng)，在800℃時(shí)反應(yīng)劇烈，950℃可完全形成可溶性硅酸鹽。超輕的硅酸鈣材料具有低的導(dǎo)熱系數(shù)[10]。

水曲柳粘土中的高嶺石脫水后均變?yōu)槊撍a(chǎn)物，高嶺石類粘土脫水后生成偏高嶺石，反應(yīng)式如下：

隨著溫度的升高，偏硅酸鈣和水曲柳粘土中的高嶺石發(fā)生反應(yīng)生成鈣長石與方石英。

溫度繼續(xù)升高，水曲柳粘土脫水后的產(chǎn)物可繼續(xù)轉(zhuǎn)化，偏高嶺石由925℃開始轉(zhuǎn)化為由（AlO6）和（SiO4）構(gòu)成的尖晶石型新的結(jié)構(gòu)物，其反應(yīng)如下：

偏高嶺石的加熱轉(zhuǎn)化，使首先脫去SiO2后形成的尖晶石型結(jié)構(gòu)為具有立方晶系的結(jié)構(gòu)，由于這一尖晶石的結(jié)構(gòu)比較致密而且較偏高嶺石的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因而在轉(zhuǎn)化過程中出現(xiàn)收縮率增大。在轉(zhuǎn)化中同時(shí)形成的SiO2為非晶質(zhì)SiO2（玻璃態(tài)）。

硅鋁尖晶石結(jié)構(gòu)盡管其結(jié)構(gòu)較偏高齡石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,但其結(jié)構(gòu)中空位較多，因而它也是很不穩(wěn)定的，繼續(xù)加熱就會轉(zhuǎn)化成熱力學(xué)穩(wěn)定的莫來石而分離出方石英：

莫來石本身力學(xué)強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定性好，化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，它能賦予陶瓷制品許多良好的性能。

3.5 微觀結(jié)構(gòu)分析

晶相、玻璃相和氣相三者在陶瓷坯體中的空間相互關(guān)系決定著陶瓷材料的性能。圖3為制品在最佳燒成溫度、最佳保溫時(shí)間下的斷面SEM(日本JSM-6460LV)圖。從樣品斷面可以看出，粉煤灰、糖濾泥、廢玻璃和粘土之間已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)，生成的玻璃相填充于晶粒結(jié)合的空隙之間，增加了樣品的強(qiáng)度。從圖3（b）中C處看出針狀的莫來石是陶瓷的主晶相，是坯體內(nèi)部的骨架，賦予了制品高的強(qiáng)度。此外，如圖3（b）中D處所示，板狀的鈣長石也是該新型材料的主晶相，在燒成時(shí)鈣長石可作為熔劑降低燒成溫度，促使石英和高嶺土熔融，并在液相中互相擴(kuò)散滲透而加速莫來石的形成。熔融中生成的鈣長石玻璃體充填于坯體的莫來石晶粒之間，使坯體致密而減少空隙，從而提高其機(jī)械強(qiáng)度和介電性能。此外鈣長石玻璃的生成還能提高坯體的透光性。圖3（b）中E處所示為玻璃相，少量玻璃相的存在，可以改變制品的高溫粘度，使制品不易變形。熱的物理傳輸過程主要為傳導(dǎo)，輻射和對流，材料的有效導(dǎo)熱系數(shù)的大小取決于材料的孔隙率和密度[11]。氣孔的多少、大小、形狀、分布對陶瓷的強(qiáng)度、致密度、熱傳導(dǎo)性能都有明顯的作用。孔隙率越高，材料的導(dǎo)熱性能愈差，保溫效果愈好。由圖3可見，制品中存在大小不同的氣孔，這些氣孔都以封閉形式存在，氣孔尺寸在1～100μm之間。個(gè)別氣孔尺寸較大，如圖3（a）中A處所示，這是由于坯體內(nèi)受熱不均，在高溫下制品處于熔融莫來石和玻璃相狀態(tài)，氣體無法排出，導(dǎo)致部分小氣孔聚合產(chǎn)生局部大氣孔。如圖3（a）中B處所示，這些氣孔是圓形的，相互封閉的，氣孔內(nèi)空氣不產(chǎn)生對流交換，溫度在傳遞過程中逐層大幅度減弱達(dá)到絕熱、隔熱、保溫、隔聲效果，氣孔的封閉和量化決定隔熱保溫性能。圖3（b）中F處所示為少量未反應(yīng)的碳酸鈣殘余顆粒和方石英。

4 結(jié)論

本文以糖濾泥作成孔劑，充分利用糖濾泥中的碳酸鈣高溫分解進(jìn)行發(fā)泡，制備新型多孔保溫陶瓷材料，并得出以下結(jié)論。

（1）以粉煤灰25wt%，糖濾泥28wt%，廢玻璃14wt%，水曲柳33wt%，在最佳燒成溫度1060℃下保溫30min，制備出體積密度為1.265g/cm3，抗折強(qiáng)度14MPa，孔隙率達(dá)到35%的環(huán)保型保溫材料。

（2）通過XRD圖譜分析結(jié)果表明，樣品的主晶相為鈣長石，方石英，莫來石，這三者賦予了樣品高的強(qiáng)度。

（3）通過SEM圖表明，樣品中氣孔都以封閉形式存在，氣孔尺寸在1～100μm之間。氣孔是圓形的，相互封閉的，氣孔內(nèi)空氣不產(chǎn)生對流交換，溫度在傳遞過程中逐層大幅度減弱達(dá)到絕熱、隔熱、保溫、隔聲效果。

1劉占福.保溫材料的創(chuàng)新與發(fā)展.黑龍江科技信息,2009,（28）: 317

2萬曉霏,唐平龍,張棟煌.外墻保溫技術(shù)及環(huán)保節(jié)能材料探討.中國高新技術(shù)企業(yè),2008,（3）:70～72

3韓彩霞,范吉保.工業(yè)廢渣糖濾泥用于配制低堿水泥熟料的生產(chǎn).四川水泥,2007,（4）:38～40

4郭曉玲,保國裕.碳酸法制糖濾泥的污染、治理與資源化.甘蔗糖業(yè),1988:48～50

5梁洪.碳酸法制糖濾泥資源化利用中試研究.甘蔗糖業(yè),2005, (5):40～45

6李菊梅.開發(fā)甜菜糖廠廢棄物飼料資源.中國甜菜糖業(yè),1999（4）:30～31

7黃振利,張盼.固體廢棄物在建筑外墻外保溫中的利用.建設(shè)科技,2007,（6）:56～57

8蔣述興,黎明,李龍等.廢玻璃降低日用陶瓷燒成溫度的研究.陶瓷學(xué)報(bào),2010,31（2）:287～290

9林衡,饒平根,呂明.日用陶瓷低溫快燒技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀.佛山陶瓷,2008,18（9）:39～42

10 Jianxin Cao,Yu Zhang and Lingke Zeng.Preparation of nanoporous super thermal insulation material compounded with xonotlite-SiO2-aerogel and characterization of the porestructure. Key Engineering Materials,2007,336 (2): 1505～1508

11 Ernst Schlegel,Kathrin HauBler and Seifert Harald.The principle ofmicroporosity in the production ofhigh performance thermal insulating materials.Interceram,2007, 56(5):336～339

Abstract

In modern industry,large numbers of solid wastes not only pollute environment but also occupy a great quantity of land.In order to change the waste material into things of value and utilize resources in a reasonable way,experiments were done to prepare a new environment-friendly building insulation material with fly ash,waste glass and clay as raw materials, and sugar mud as foaming agent,through smashing,ball milling,drying,molding and sintering.The results show that the building insulation material whose volume density,flexural strength and porosity are 1.265 g/cm3,14MPa and 35%, respectively,is prepared with the mixture of 25wt%fly ash,28wt%sugar mud,14wt%waste glass and 33wt%clay under the forming pressure of 20MPa and sintered at 1060℃for 30 min.

Keywords sugar mud,insulation material,foaming agent,performance

DEVELOPMENT OF A NEW ENVIRONMENT-FRIENDLY INSULATION MATERIAL WITH SUGAR MUD AS FOAMING AGENT

Jiao Hongtao1Gao Wenyuan1,2Li Changmin1,2Zhang Yucang1
(1.School of Chemical Engineering&Materials,Dalian Polytechnic University,Dalian Liaoning 116034,China;2.Key Laboratory for Advanced Materials and Material Modification of Liaoning Province,Dalian Liaoning 116034,China)

TQ174.9

A

1000-2278（2011）01-0051-06

2010-10-19

遼寧省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目（編號：LS2010009）和大連市城建局項(xiàng)目

高文元，E-mail:dlgwy@163.com