王竹梅 李月明 沈宗洋 洪燕 左建林

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西省先進(jìn)陶瓷材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西景德鎮(zhèn)333403）

二氧化硫脲為硫源制備硫摻雜二氧化鈦及其光催化活性

王竹梅 李月明 沈宗洋 洪燕 左建林

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西省先進(jìn)陶瓷材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西景德鎮(zhèn)333403）

以鈦酸四丁酯為TiO2的前驅(qū)物，二氧化硫脲為摻雜硫的源物質(zhì)，采用溶膠-凝膠法制備了摻硫改性的TiO2光催化劑。采用XRD對(duì)制備的摻硫二氧化鈦結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，探討了溶膠-凝膠制備工藝、硫摻雜量及催化劑煅燒溫度對(duì)該催化劑光催化活性的影響。結(jié)果表明，摻硫改性的TiO2經(jīng)600℃煅燒后光催化活性有了明顯提高，且硫的摻雜有一個(gè)最佳值，即二氧化硫脲的摻雜質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4%。經(jīng)摻硫改性后的TiO2在可見(jiàn)光區(qū)具備更強(qiáng)的光催化活性，在波長(zhǎng)不低于400nm的可見(jiàn)光作用下，對(duì)亞甲基藍(lán)的4 h降解率最高可達(dá)89.5%。

二氧化硫脲，硫摻雜，二氧化鈦，光催化

1 前言

由于TiO2光催化劑禁帶寬度大，只吸收λ＜387nm的紫外光，太陽(yáng)光譜中占絕大部分的可見(jiàn)光未能有效利用。因此，拓展光催化劑TiO2光譜響應(yīng)范圍，研制寬光域響應(yīng)催化劑是國(guó)內(nèi)外光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[1-3]，已報(bào)道的方法有摻雜金屬離子法、摻雜非金屬法、沉積貴重金屬法、復(fù)合半導(dǎo)體法和染料敏化等方法[4]。

非金屬摻雜TiO2不僅可以獲得可見(jiàn)光區(qū)催化活性,并且也能夠保持紫外光區(qū)光催化活性[5]。目前主要研究的非金屬摻雜TiO2包括N、C、S和鹵素元素的摻雜以及非金屬之間的共摻雜。Ohno等[6]采用異丙醇鈦和硫脲為原料制得淺黃色的摻硫TiO2粉末，使其吸收邊帶從近紫外移至約550 nm。Umebayashi等[7]采用氧化退火TiS2的方法，制得光譜響應(yīng)范圍為450～550 nm的S摻雜TiO2可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑。

本文以二氧化硫脲為硫的摻雜源，以鈦酸四丁酯為TiO2的前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備了摻硫改性TiO2光催化劑，該催化劑的吸收帶明顯擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)域，并且在可見(jiàn)光激發(fā)下有高的光催化活性。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品的制備

在磁力攪拌條件下，將4ml鈦酸四丁酯(A.R.)滴加到20ml無(wú)水乙醇中，邊攪拌邊加入1.5ml冰醋酸，該溶液記為A。再取一定量預(yù)先配制好的二氧化硫脲溶液，在磁力攪拌下慢慢滴加到溶液A中(使二氧化硫脲的摻雜質(zhì)量百分比分別為0%，2%，4%，6%)，滴加完畢后繼續(xù)磁力攪拌1 h，室溫下陳化48 h，80℃干燥12 h將所得固體研細(xì)，移入馬弗爐在設(shè)定溫度下煅燒3 h，制得淺黃色摻硫改性TiO2光催化劑?？瞻讓?duì)照試樣TiO2在相同條件下不加二氧化硫脲制得。

2.2 催化劑的測(cè)試與表征

采用德國(guó)Bruker公司D8-Advance X-ray衍射儀檢測(cè)樣品的晶體結(jié)構(gòu)，X射線為Cu靶，λ=0.15418 nm；采用美國(guó)麥克公司ASAP2020M型全自動(dòng)比表面積及微孔分析儀，用氮?dú)馕椒y(cè)量粉體的比表面積。

2.3 光催化活性測(cè)試

通過(guò)測(cè)定亞甲基藍(lán)溶液的脫色速率來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的光催化性能。TiO2光催化降解性能實(shí)驗(yàn)反應(yīng)在自制的反應(yīng)裝置中[8]進(jìn)行，光源為18W高效節(jié)能熒光燈，其波長(zhǎng)在可見(jiàn)光區(qū)(400～700nm)。

取100 ml濃度為10 mg/L的亞甲基藍(lán)和0.500 g催化劑，移入200 ml燒杯中，避光下磁力攪拌30 min，使催化劑顆粒懸浮，并使亞甲基藍(lán)在催化劑表面預(yù)吸附完全。將熒光燈部分插入反應(yīng)溶液中，開(kāi)啟熒光燈，每隔一個(gè)小時(shí)取樣3 ml，用離心分離器分離10 min以除去沉淀，然后用上海光譜儀器公司722型分光光度計(jì)在λ=660 nm處測(cè)定離心液的吸光度，通過(guò)吸光度計(jì)算亞甲基藍(lán)的剩余濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD晶相分析

圖1為二氧化硫脲的摻雜質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4%時(shí)獲得的光催化劑在不同煅燒溫度下的XRD圖譜，由圖1可見(jiàn)各衍射譜中除TiO2衍射峰外并沒(méi)有出現(xiàn)任何含硫物質(zhì)的雜質(zhì)衍射峰，結(jié)合周武藝等人[9]的研究結(jié)果，可見(jiàn)S元素沒(méi)有形成新的物質(zhì)而是以陽(yáng)離子狀態(tài)(S4+)進(jìn)入納米TiO2的晶體結(jié)構(gòu)取代了Ti4+晶格位置，形成了Ti1-xSxO2固溶體。未摻雜TiO2經(jīng)500℃煅燒后樣品的衍射峰為銳鈦礦型特征衍射峰，經(jīng)600℃煅燒后有金紅石型特征衍射峰出現(xiàn)，而硫摻雜TiO2經(jīng)600℃煅燒后并未出現(xiàn)金紅石型特征衍射峰，可見(jiàn)，適當(dāng)硫的摻雜抑制了TiO2晶相的轉(zhuǎn)變，這與張海明[10]等人的研究結(jié)果相一致。硫摻雜TiO2經(jīng)700℃煅燒后樣品的XRD圖譜出現(xiàn)明顯的金紅石特征衍射峰，說(shuō)明樣品為銳鈦礦與金紅石的混合晶型，根據(jù)公式x=(1+0.8IA/IR)-1，其中x為混晶中金紅石相所占的分?jǐn)?shù)，IA和IR分別為銳鈦礦相2θ=25.3°和金紅石相2θ=27.4°的衍射峰強(qiáng)度，可以計(jì)算出混晶中金紅石型的含量約為14%。溫度升高至800℃，銳鈦礦晶相已完全轉(zhuǎn)化為金紅石相，且金紅石特征衍射峰非常尖銳，結(jié)晶性良好。

圖2為二氧化硫脲的摻雜質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不同時(shí)獲得的光催化劑在600℃煅燒后的XRD圖譜。由圖可見(jiàn)，摻雜量為4%時(shí)銳鈦礦相特征衍射峰比2%和6%稍尖銳，而摻雜量為4%時(shí)的晶粒尺寸也最小，比表面積也最大(見(jiàn)表1)，這表明摻雜過(guò)多的硫不利于抑制TiO2晶粒的長(zhǎng)大。

3.2 摻硫TiO2的光催化性能

3.2.1摻硫量對(duì)光催化性能的影響

圖3為經(jīng)600℃鍛煉后不同硫摻雜量樣品在可見(jiàn)光下對(duì)亞甲基藍(lán)降解4 h的降解率。由圖2可見(jiàn)，摻雜后的樣品降解率均高于未摻雜樣品，說(shuō)明S摻雜后拓寬了TiO2的光吸收范圍，使其在可見(jiàn)光下具有了光催化活性。同時(shí)，未摻雜的TiO2在可見(jiàn)光區(qū)也顯示了較高的光催化活性，其原因是反應(yīng)物亞甲基藍(lán)最大吸收波長(zhǎng)為660nm，對(duì)可見(jiàn)光有部分吸收所致，即光照對(duì)亞甲基藍(lán)本身就具有一定的“漂白”作用。

由圖3中可見(jiàn)二氧化硫脲的最佳摻雜質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4%，光照4 h時(shí)亞甲基藍(lán)降解率達(dá)到89.5%。摻雜質(zhì)量百分?jǐn)?shù)小于一定值時(shí)，新的能級(jí)帶形成較少，而摻雜質(zhì)量百分?jǐn)?shù)大于一定值時(shí)，過(guò)量硫的摻雜可能形成新的復(fù)合中心，導(dǎo)致光生電子與空穴的復(fù)合，使TiO2對(duì)光的利用率下降，從而降低可見(jiàn)光活性。同時(shí)，晶型結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸和比表面積也是影響光催化活性的因素之一，結(jié)合圖2和表1可見(jiàn)，摻雜4%比摻雜2%和6%的銳鈦礦相特征衍射峰稍尖銳，晶粒尺寸也最小，比表面積也最大。

表1硫摻雜TiO2的晶相含量、晶粒尺寸及比表面積隨摻雜量的變化Tab.1 Crystal phase content,grain size and specific surface area of S-doped TiO2with different S doping amount

3.2.2煅燒溫度對(duì)光催化性能的影響

納米TiO2光催化降解能力的影響，從圖4中可以看出，隨著溫度的升高，催化劑的降解能力逐漸增強(qiáng)，經(jīng)600℃煅燒的光催化劑具有最大的亞甲基藍(lán)降解能力，降解率為89.5%。晶型結(jié)構(gòu)是影響光催化活性的又一因素，銳鈦礦相結(jié)晶越完好，光催化活性越高。

4 結(jié)論

本研究以鈦酸四丁酯為TiO2的前驅(qū)物，二氧化硫脲為摻雜硫的源物質(zhì)，采用溶膠-凝膠法制得摻硫改性TiO2。光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)二氧化硫脲的摻雜質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，經(jīng)600℃熱處理后的樣品光催化活性最佳，在波長(zhǎng)不低于400nm的可見(jiàn)光作用下，對(duì)亞甲基藍(lán)的4 h降解率達(dá)89.5%。

1 Xiao Q,Ouyang L L.Chem.Eng.J.,2009,148(2-3):248～253

2 Jow K,Kim J T.J.Hazard.Mat.,2009,164(1):360～366

3 Khan R,Kim T J.J.Hazard.Mat.,2009,163(2-3):1179～1184

4劉守新,孫承林.光催化劑TiO2的改性的研究進(jìn)展.東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2003,31(1):53～56

5張金龍,陳鋒,何斌.光催化.上海:華東理工大學(xué)出版社,2004

6 OhnoT,AkiyoshiM,UmebayashiT,et al.Appl.Catal.A:Gen., 2004,265(1):115～121

7 Umebayashi T,Yamaki T,Yamamoto S,et al.J.Appl.Phys., 2003,93(9):5156～5160

8王竹梅,李月明,江向平等.六亞甲基四胺為氮源制備氮摻雜二氧化鈦及其光催化活性.中國(guó)陶瓷,2007,36(3):653～657

9周武藝,曹慶云,唐紹裘等.硫摻雜對(duì)納米TiO2的結(jié)構(gòu)相變及可見(jiàn)光催化活性的影響.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2006,16(7): 1233～1238

10張海明,趙蓮花,王德軍.可見(jiàn)光響應(yīng)的硫摻雜TiO2的制備、表征及其光催化活性.化學(xué)研究與應(yīng)用,2009,21(10): 1386～1391

Abstract

Using tetrabutyl titanate as precursor and thiourea dioxide as sulfur source,sulfur-doped titania photocatalyst was prepared by sol-gel method.The crystal structure of the photocatalyst was characterized by XRD.The influences of sol-gel processing technology,sulfur doping amounts and calcined temperatures on the photocatalytic activities under visible-light irradiation were investigated.The results indicated that the photocatalytic activity of the sulfur-doped TiO2calcined at 600°C was improved significantly,and there existed an optimized sulfur doping amount,i.e.,the content of thiourea dioxide was 4 wt%.The sulfur-doped TiO2had stronger photocatalytic activity for degradation of methylence blue under visible-light wavelength above 400 nm,and the highest methylence blue degradation rate reached 89.5%after 4 h reaction.

Keywords thiourea dioxide,sulfur-doped,TiO2,photocatalysis

PREPARATION AND PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF SULFUR -DOPED TITANIA USING THIOUREA DIOXIDE AS SULFUR SOURCE

Wang ZhumeiLi Yueming Shen Zongyang Hong Yan Zuo Jianlin
(School of Materials Science and Engineering,Key Laboratory of Advanced Ceramics of Jiangxi Province, Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen Jiangxi 333403,China)

1000-2278（2011）01-0047-04

TQ174.75

A

2010-12-07

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（編號(hào)：50962007）；江西省自然科學(xué)基金（編號(hào)：2009GZC0063）

王竹梅，E-mail:zjlwzmzhv@163.com