方濤 吳雋 吳軍明 郁永彬 江夏 梁鐸

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西省先進(jìn)陶瓷材料重點實驗室，江西景德鎮(zhèn)333403）

幾種現(xiàn)代元素組成分析技術(shù)在古陶瓷研究中的應(yīng)用

方濤 吳雋 吳軍明 郁永彬 江夏 梁鐸

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西省先進(jìn)陶瓷材料重點實驗室，江西景德鎮(zhèn)333403）

古陶瓷的元素組成能很好的反應(yīng)陶瓷的種類、產(chǎn)地以及燒制工藝等信息，是古陶瓷科技研究中主要的研究內(nèi)容之一。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，越來越多的元素組成分析技術(shù)不斷面世，然而，每種分析技術(shù)都有著其自身的特點和適用范圍，如何針對古陶瓷樣品的自身特點和具體的研究目標(biāo)，正確選擇和應(yīng)用相應(yīng)的元素組成分析技術(shù)是非常必要的。本文通過比較分析XRF、ICP-AES、濕化學(xué)方法在不同類型古陶瓷研究中的實際應(yīng)用，總結(jié)得出了不同特點古陶瓷樣品所適宜的測試技術(shù)和方法，為古陶瓷科技研究獲取更為準(zhǔn)確和豐富的元素組成信息提供有力的支撐。

古陶瓷，XRF，ICP-AES，濕化學(xué)

1 前言

近年來，隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和文物鑒賞研究的發(fā)展和相互結(jié)合，越來越多的現(xiàn)代科技手段在古陶瓷科學(xué)研究中得到了廣泛的應(yīng)用,如古陶瓷的結(jié)構(gòu)、元素組成、元素化學(xué)狀態(tài)、熱學(xué)性質(zhì)、物理性能（密度、氣孔率等）等的分析測試都已成為古陶瓷研究中的重要內(nèi)容，其中古陶瓷的元素組成分析更是古陶瓷科技研究的基礎(chǔ)，在古陶瓷研究當(dāng)中起著重要的作用，可為研究陶瓷的起源、原材料的種類、產(chǎn)地、燒制工藝的演化以及產(chǎn)品流通等提供相應(yīng)的科學(xué)信息。然而，古陶瓷樣品有著許多和其他樣品不一樣的特點，如樣品的珍貴性，內(nèi)部組成嚴(yán)重不均勻性等，正是由于古陶瓷樣品有著諸多的特點，如何有針對性地進(jìn)行不同種類古陶瓷的準(zhǔn)確定量分析，成為古陶瓷科技研究專家所關(guān)注的一個熱點問題。

當(dāng)前，古陶瓷化學(xué)元素組成分析常用的方法主要包括：化學(xué)分析、X射線熒光光譜分析(XRF)[1-2]、質(zhì)子激發(fā)X射線熒光光譜分析(PIXE)[3-4]、同步輻射X熒光分析(SRXRF)[5]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析(ICP-AES)、電子探針（EPMA）[6]、中子活化分析（NAA）[7-8]、質(zhì)子分析等儀器分析方法等[9]。通常能測量的相應(yīng)元素種類、范圍和所能達(dá)到的不同靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度，樣品的形態(tài)要求或樣品制備的難易度，是否無損或樣品的消耗量，以及測量費用和測量用時等等都會影響測試方法的選擇和最終測試結(jié)果的滿意度。有鑒于此，本文選取濕化學(xué)、XRF、ICP-AES這三種在古陶瓷科技研究中使用較為普遍的測試技術(shù)，通過比較分析其在不同類型古陶瓷研究中的實際應(yīng)用，找尋不同特點古陶瓷樣品所適宜的測試技術(shù)和方法，為古陶瓷科技研究中獲取更為準(zhǔn)確和豐富的元素組成信息提供有力的支撐。

2 古陶瓷樣本的特殊性及常用的元素檢測技術(shù)

古陶瓷制作歷史悠久，品種繁多，不同類型的古陶瓷樣品屬性往往具有一定的差異性（表1），因此，為了獲取更為科學(xué)、準(zhǔn)確的元素組成信息，在選擇元素組成分析方法時，需充分考慮各類樣品自身的特點。

表1典型古陶瓷樣品的特點Tab.1 The characteristics of some typical ancient ceramics

表2幾種常見元素組成測試方法比較分析Tab.2 The analysis and comparison of several common elements measuring methods

根據(jù)古陶瓷樣品獨特的特征，我們不難發(fā)現(xiàn)：在古陶瓷元素組成分析中存在以下幾個難以避免的問題：1）怎樣規(guī)避部分古陶瓷樣品嚴(yán)重非均勻性帶來的分析誤差；2）怎樣方便快捷且準(zhǔn)確地進(jìn)行古陶瓷的無損檢測；3）如何針對古陶瓷樣本的特殊部位進(jìn)行微區(qū)分析；4）針對元素組成種類及含量相差較大的古陶瓷樣品如何合理選擇測試方法。

當(dāng)前，在古陶瓷的科技研究中，XRF、ICP-AES、濕化學(xué)法這三種元素組成分析方法在國內(nèi)外的使用最為普遍，現(xiàn)今所進(jìn)行的相關(guān)古陶瓷研究也較多，這三種方法都有著各自不同的特點，它們的測試條件、測試范圍以及制樣方法都相差較大（表2），正是因為它們有著不同的特點，所以在一定程度上合理安排研究方法可以起到互補(bǔ)的作用，能使古陶瓷元素組成測試數(shù)據(jù)更具可靠性和準(zhǔn)確性，并且能更大程度上的提升古陶瓷元素組成數(shù)據(jù)的信息采集量。

3 不同類別古陶瓷樣品元素組成分析技術(shù)的選擇

正是因為古陶瓷樣品有著諸多與其他樣品不同的特點，所以在針對古陶瓷這一特殊的樣品進(jìn)行元素組成分析的時候，要根據(jù)其不同的特點選擇不同的測試方法以及測試條件，以更好地保證古陶瓷元素組成信息獲取的準(zhǔn)確性。

3.1 組成非均勻古陶瓷的檢測

陶瓷的制作過程中常會因為原料粉碎、混合的程度以及燒成溫度等因素的影響，而導(dǎo)致陶瓷制品，尤其是胎體的元素組成存在一定的不均勻性。如早期陶器制品，甚至是宋代名窯的產(chǎn)品（包括鈞官窯等），由于受當(dāng)時原料精選和成型技術(shù)相對落后的影響，樣品胎體中常存在有一定量的大顆粒（見圖1）。在古陶瓷常用并具有代表性元測試分析技術(shù)中，如前所述，XRF方法是一種表面分析技術(shù)，其束斑直徑通常在2μm～1cm之間，因此采用XRF方法很難避免樣品非均勻性所帶來的偏差；而ICP-AES方法的取樣量少，很難獲取到非均勻性樣品全部的元素組成信息。可見，針對此類樣品進(jìn)行測試分析，應(yīng)在測試前對樣品進(jìn)行“整體粉碎”和“混勻處理”。而濕化學(xué)方法是以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)來定性或定量研究其化學(xué)組成的分析方法，且對測試對象進(jìn)行了整體粉碎、混勻處理，因此可以較好地避免因古陶瓷材質(zhì)非均勻性所帶來的偏差，能更準(zhǔn)確地獲取此類樣品的元素組成信息[11-12]。

3.2 珍貴古陶瓷的無損檢測

由于古陶瓷具有珍貴性、稀有性和不可再生性的特點，因此采用無損分析技術(shù)對古陶瓷進(jìn)行測試分析顯得尤為重要。近年來，隨著古陶瓷科學(xué)研究水平的不斷提高，古陶瓷完整器的無損分析測試已經(jīng)成為可能，并逐漸成為主流。能量色散X射線熒光分析技術(shù)（EDXRF）是一種快速、無損、多元素同時測定的現(xiàn)代測試分析技術(shù)，已經(jīng)被成功應(yīng)用到古陶瓷無損鑒定中[13]。能量色散X射線熒光光譜分析的一個最大特點就是對樣品進(jìn)行定性、定量分析時不用制樣，配備了真空大樣品室對測試分析樣品大小要求較低，在一定范圍內(nèi)樣品可大可小，對于一般的考古完整器都能直接進(jìn)行分析，極大地避免了在對較大的珍貴古陶瓷等文物進(jìn)行科學(xué)分析研究的同時對其產(chǎn)生的破壞（如圖2）。許多學(xué)者采用EDXRF方法對大量的古陶瓷完整器進(jìn)行了主、次及微量元素分析，并取得了一些突破性的研究成果，如對古陶瓷進(jìn)行斷源斷代、產(chǎn)地判別等[14-16]。

3.3 古陶瓷特殊部位的微區(qū)檢測

在古陶瓷科技研究中，往往需要對古陶瓷進(jìn)行微區(qū)分析，主要包括：1）釉上彩繪瓷的彩料，釉上彩繪瓷的彩料的分布具有交錯性、微區(qū)性的特點，并且釉上彩繪瓷在高溫?zé)蓷l件下，彩料會和釉層甚至是胎體發(fā)生一系列的物理化學(xué)變化，彩料會滲透到釉層或胎體部分，從而導(dǎo)致“釉上彩”的元素組成會隨著深度的不同而發(fā)生改變；2）化妝土，化妝土通常是分布在陶瓷胎和釉之間的，表面分析技術(shù)很難對其進(jìn)行分析，故常需選擇斷面微區(qū)分析方法；3）釉層的梯度分布，古陶瓷樣品在高溫?zé)七^程中，胎釉元素組成常會相互擴(kuò)散，尤其是相對較薄的釉層的元素組成受此影響更為明顯，會隨著釉層深度的不同呈現(xiàn)一定的梯度變化。

介于這幾種特殊對象采用常規(guī)分析方法難以獲取準(zhǔn)確的元素組成信息，故需選擇使用對樣品既可進(jìn)行表面微區(qū)分析，又可進(jìn)行線掃描分析的能量色散X射線熒光探針分析方法。如李清臨、梁寶鎏、孫瑩等人采用能量色散X射線探針技術(shù)對胎釉中間的化妝土層、汝瓷以及彩繪瓷等內(nèi)容進(jìn)行了線掃描和表面微區(qū)分析，并獲取了較為理想的研究成果[17-20](見圖3、4)。

3.4 不同類型的古陶瓷全元素分析的技術(shù)選擇與組合

我國古陶瓷種類繁多，以元素組成特點來分大致可以分為兩類。第一類是以NaO、MgO、Al2O3、SiO2、K2O、CaO、TiO2、Fe2O3等為主要元素組成的古陶瓷，第二類是以B2O3或PbO2為主要助熔劑的古陶瓷，如低溫鉛釉陶、釉上粉彩以及琺瑯彩等。顯然，針對這兩類不同元素組成特點的古陶瓷進(jìn)行元素全分析時，應(yīng)采用不同的測試方法，甚至需要多種測試方法組合使用，才能得到更具可靠性和準(zhǔn)確性的元素組成測試數(shù)據(jù)。

針對第一類古陶瓷的主、次量元素進(jìn)行測試分析時，宜選用方便快捷的X射線熒光方法。一般情況下，波長色散X熒光法比能量色散X熒光法更適合于輕元素的檢測，但是WDXRF方法制樣復(fù)雜，測試耗時較長，并且對古陶瓷樣品有一定的損壞。因此在對樣品中所含Na、Mg等輕元素組成含量測試精度有較高要求時，可以選擇有損的WDXRF方法；而對于較為珍貴的樣品，需要進(jìn)行無損分析時則可選擇EDXRF方法[21-23]。針對第一類古陶瓷的微量元素，特別是稀土元素，進(jìn)行測試分析時，應(yīng)采用分析元素范圍廣、分析準(zhǔn)確、精密度高的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）[24]。因為一般古陶瓷中的稀土元素含量只有大約幾十ppm，X射線熒光方法的檢測限遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到這一等級，只能采用有損的測試方法。

然而，對于第二類古陶瓷而言，采用XRF方法對這類古陶瓷樣品進(jìn)行定量分析準(zhǔn)確性較差。一方面，鉛元素會導(dǎo)致在所測譜圖的高能區(qū)域鉛元素譜峰非常高，影響了其他元素的解譜分析（見圖5）；另一方面，XRF方法的測試元素范圍為Na-U[25]，對于硼元素的檢測則無能為力。因此，對此類古陶瓷樣品進(jìn)行全元素分析時宜采用ICP-AES法。

4 結(jié)語

通過研究比較分析古陶瓷不同于其他樣品的諸多特點以及幾種測試方法的優(yōu)缺點和適用范圍可以得出：不同種類、不同要求的古陶瓷樣品在測試分析時應(yīng)選擇不同的測試方法和測試條件。

(1)針對內(nèi)部存在嚴(yán)重非均勻性的古陶瓷宜采用取樣量較多的濕化學(xué)法進(jìn)行測試；

(2)針對需進(jìn)行無損分析的珍貴古陶瓷樣品宜采用EDXRF方法進(jìn)行測試；

(3)針對古陶瓷特殊部位進(jìn)行微區(qū)分析宜采用能量色散X射線熒光探針方法進(jìn)行測試；

(4)針對不同元素組成的古陶瓷全元素分析應(yīng)采用不同的測試方法，甚至需要多種測試方法組合使用：對常規(guī)古陶瓷主、次量元素進(jìn)行分析宜采用XRF法，對微量元素進(jìn)行分析宜采用ICP-AES方法；對以B、Pb做為熔劑的古陶瓷進(jìn)行全元素分析宜采用ICP-AES法。

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Abstract

Elemental composition of ancient pottery and porcelain,one of the main concerns of ancient ceramic research, provides information about variety,provenance and firing technology,etc.With the development of science and technology, more and more element analysis techniques have been introduced.However,each technique has its own characteristics and application range,and must be chosen properly according to the features of different ancient ceramic samples and their specific research targets.Through the comparative analysis of XRF,ICP-AES and wet chemical method,suitable test techniques for different types of ancient ceramic samples were obtained and their distinctive characteristics were summarized.

Keywords ancient ceramics,XRF,ICP-AES,wet chemical method

APPLICATION OF SEVERAL MODERN ELEMENTS MEASURING METHODS IN ANCIENT CERAMIC RESEARCH

Fang Tao Wu Juan Wu Junming Yu Yongbin JiangXia Liang Duo
(Jingdenzhen Ceramic Institute,Key Laboratory of Advanced Ceramics of Jiangxi Province, Jingdezhen Jiangxi 333403,China)

K876.3

A

1000-2278（2011）01-0041-06

2010-11-01

國家質(zhì)檢總局科技計劃項目（編號：2009IK118，2010IK097），江西省青年科學(xué)家（井岡之星）培養(yǎng)對象計劃資助，江西省教育廳青年科學(xué)基金項目（編號：GJJ10225）

方濤，E-mail:fang19870202@yahoo.com.cn