董永全 王鳴 李明俊 唐星華

（南昌航空大學(xué)材料化學(xué)系，江西南昌330063）

熱塑性聚氨酯中空纖維/SiO2氣凝膠隔熱材料的制備及性能研究

董永全 王鳴 李明俊 唐星華

（南昌航空大學(xué)材料化學(xué)系，江西南昌330063）

以熱塑性聚氨酯中空纖維為增韌材料，正硅酸乙酯為硅源，采用溶膠-凝膠技術(shù)制備了熱塑性聚氨酯中空纖維/SiO2氣凝膠隔熱材料。考察了纖維類型、中空纖維鋪設(shè)方式、中空纖維規(guī)格對(duì)SiO2氣凝膠隔熱性能的影響。結(jié)果表明：中空纖維增韌SiO2氣凝膠的隔熱性能略低于純SiO2氣凝膠，但其韌性有了顯著提高。中空纖維垂直鋪設(shè)，采用合適的內(nèi)徑及壁厚的中空纖維能獲得較好隔熱性能的SiO2氣凝膠隔熱材料。

SiO2氣凝膠，隔熱材料，中空纖維，溶膠-凝膠

1 前言

SiO2氣凝膠是一種由膠體粒子或高聚物分子相互交聯(lián)構(gòu)成的具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)納米多孔材料，具有密度低(可低至3kg/m3)，孔隙率高（可達(dá)80～99.8%），比表面積大（可達(dá)800～1000m2/g）等特點(diǎn)。由于其納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其能夠有效限制固態(tài)熱傳導(dǎo)和氣態(tài)熱對(duì)流，因而具有極低的熱導(dǎo)率和優(yōu)異的隔熱性能[1-3]。SiO2氣凝膠作為一種輕質(zhì)高效的絕熱材料在航空航天、化工、冶金及節(jié)能建筑等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[4-5]。但是純SiO2氣凝膠強(qiáng)度低，韌性差，不能作為單獨(dú)的塊狀材料用于保溫隔熱工程，除此之外，超臨界萃取干燥法難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

熱塑性聚氨酯[6]是由硬段和軟段組成的一種粘彈態(tài)高分子，硬段提供強(qiáng)度，軟段提供蠕變性，所以這種材料具有良好的粘彈性，已經(jīng)廣泛使用于高彈性纖維（聚氨酯纖維）等的制備。近年來，基于纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料在航空工業(yè)中廣泛使用[7]。眾所周知，空氣的導(dǎo)熱系數(shù)很低，如果使用實(shí)心的纖維作為充填相，會(huì)影響復(fù)合材料的隔熱效果。而如果將纖維做成中空的，纖維空腔內(nèi)的空氣將可以阻止熱量的傳遞，大大提高材料的隔熱性能。因此本研究將熱塑性聚氨酯摻入SiO2凝膠中，采用溶膠－凝膠和常壓干燥工藝制備了中空纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合隔熱材料，并系統(tǒng)的研究了纖維類型（實(shí)心和中空）、中空纖維鋪設(shè)方式、中空纖維規(guī)格對(duì)復(fù)合隔熱材料的隔熱性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 試劑與儀器

正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)五聯(lián)化學(xué)廠；熱塑性聚氨酯（TPU）,煙臺(tái)萬華聚氨酯有限責(zé)任公司；正己烷(N-Hexane)，分析純，上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司；N-N二甲基乙酰胺 (DMAc)，分析純，西隴化工有限公司；無水乙醇(EtOH)，分析純，西隴化工有限公司；鹽酸(HCl)，分析純，上海振興化工二廠有限公司；六甲基二硅胺烷(HMDS)，分析純，上海精純?cè)噭┯邢薰尽?/p>

ZDX-2型電熱恒溫水浴鍋，中空纖維紡絲機(jī)，JD-L型強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)。

2.2 樣品制備

2.2.1 TPU中空纖維的制備

將一定量的TPU顆粒和N,N-二甲基乙酰胺放入中空纖維紡絲機(jī)中，在60℃下攪拌8小時(shí)溶解完全后，在N2壓力下TPU溶液經(jīng)特殊結(jié)構(gòu)的噴絲頭擠出，進(jìn)入自來水中，發(fā)生相轉(zhuǎn)化，形成TPU中空、實(shí)心纖維。

2.2.2 SiO2氣凝膠制備

將適量的正硅酸乙酯和鹽酸混合后，在50℃下強(qiáng)烈攪拌8小時(shí)，然后用氨水調(diào)節(jié)pH值在7～9之間，陳化24小時(shí)，得到硅溶膠。

2.2.3 TPU中空纖維/SiO2氣凝膠制備

將自制的TPU中空、實(shí)心纖維按照不同的鋪設(shè)方式鋪在Φ200mm×30mm的模具中，將陳化好的硅溶膠倒入上述模具中，在室溫下凝膠，最后得到TPU中空、實(shí)心纖維/SiO2濕凝膠。先放入無水乙醇中浸泡24小時(shí)，再用正己烷浸泡24小時(shí)，置于室溫下干燥，制得TPU纖維/SiO2氣凝膠。

2.3 力學(xué)性能、隔熱性能測試

機(jī)械性能實(shí)驗(yàn)：將制備好的隔熱材料放于機(jī)械力學(xué)性能測試裝置中，進(jìn)行力學(xué)性能測試。

隔熱性能模擬實(shí)驗(yàn)：采用平板穩(wěn)定導(dǎo)熱法[8]測定導(dǎo)熱系數(shù)，將中間帶有100mm小孔的石棉板蓋在烘箱上，用表面溫度計(jì)測量從小孔流出的氣流溫度，使其恒定在(400±3)℃，然后將Φ200mm×20mm的圓盤隔熱材料貼在石棉板背面并覆蓋在小孔上，最后用表面溫度計(jì)測量材料的背壁溫度，并每隔10s記錄一次溫度，以檢測材料的隔熱性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱塑性聚氨酯纖維及SiO2氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)

TPU中空纖維、實(shí)心纖維以及纖維/SiO2氣凝膠隔熱材料微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。由圖1(A)可以看出，中空纖維內(nèi)腔充滿了空氣，纖維壁上也充滿了大量的孔狀物。由圖1(B)可以看出，纖維中無空腔，纖維內(nèi)部布滿了大量小孔；圖1(C)是制備出來的纖維/SiO2隔熱材料，纖維嵌入了SiO2氣凝膠中間。

3.2 TPU纖維類型對(duì)隔熱性能的影響

試驗(yàn)對(duì)比了兩種TPU纖維類型對(duì)隔熱性能的影響，一種是純SiO2氣凝膠，一種是TPU實(shí)心纖維，一種是TPU中空纖維所制備的隔熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)及力學(xué)性能測試結(jié)果見表1。

由表中可以看出，相對(duì)于純SiO2氣凝膠而言，加入TPU中空纖維的SiO2氣凝膠的隔熱性能略有下降(導(dǎo)熱系數(shù)增加)。在纖維型納米隔熱材料中，既有固體顆粒又有纖維作為隔熱填料，因此其隔熱效果是兩者共同作用的結(jié)果。當(dāng)熱量從外界傳入復(fù)合材料時(shí)，既會(huì)遇到固體顆粒又會(huì)遇到纖維。由于納米SiO2自身有大量納米孔，所以熱導(dǎo)率很小，加上是納米單位的超細(xì)顆粒，能夠通過熱量的顆粒的截面積和接觸面積非常小，因而熱傳導(dǎo)的能力很低。此外，隔熱材料中的中空纖維孔壁上具有超微且致密的多孔結(jié)構(gòu)，纖維內(nèi)腔充滿了空氣，這些空氣是不流動(dòng)的，所以能夠保持極低的熱導(dǎo)率，但是TPU本身的導(dǎo)熱系數(shù)高于空氣，所以中空纖維的隔熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)略高于純SiO2氣凝膠，實(shí)心纖維中間無流動(dòng)空氣，所以導(dǎo)熱系數(shù)高于中空纖維的導(dǎo)熱系數(shù)。因此后續(xù)試驗(yàn)中選擇了中空纖維來對(duì)SiO2氣凝膠進(jìn)行增韌改性。

相對(duì)于純SiO2氣凝膠而言，加入TPU纖維的SiO2氣凝膠的彈性模量和機(jī)械強(qiáng)度有了較大幅度的提高。但是實(shí)心纖維的力學(xué)性能又略高于中空纖維的力學(xué)性能，這和TPU高分子本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，兩者都是粘彈態(tài)的聚合物，實(shí)心纖維有較好的抗張和抗壓強(qiáng)度，因而有較好的力學(xué)性能，但是綜合導(dǎo)熱系數(shù)，選擇中空纖維可以保證一定的機(jī)械強(qiáng)度情況下，還有較好的隔熱性能。

表2中空纖維規(guī)格對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響Tab.2 Effect of hollow fiber dimensions on thermal conductivity coefficient

3.3 TPU中空纖維鋪設(shè)方式對(duì)隔熱性能的影響

把TPU中空纖維按照三種方式進(jìn)行鋪設(shè)，制備了TPU中空纖維/SiO2氣凝膠隔熱材料，TPU中空纖維的鋪設(shè)方式如圖2所示。A為纖維間平行鋪設(shè)，B為纖維相互垂直鋪設(shè)，C為纖維間以45o夾角進(jìn)行鋪設(shè)。

三種鋪設(shè)方式對(duì)隔熱性能的影響如圖3所示。由圖可以看出，隨著溫度的升高，三種隔熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)都呈現(xiàn)上升趨勢。但是纖維的鋪設(shè)方式對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)影響不同：平行鋪設(shè)的導(dǎo)熱系數(shù)最大，垂直鋪設(shè)的最小。這是因?yàn)槠叫袖佋O(shè)時(shí)，纖維和纖維之間的緊密堆積使得纖維間的空隙最少，而垂直鋪設(shè)時(shí)纖維間的可利用空穴最多，所以充入其中的SiO2氣凝膠也最多，所以導(dǎo)熱系數(shù)最小，45角鋪設(shè)時(shí)鋪設(shè)纖維的面積小，導(dǎo)致纖維空腔體積減少，所以導(dǎo)熱系數(shù)增加，故選擇合適的纖維鋪設(shè)方式，可以提高隔熱材料的隔熱性能。

3.4 熱塑性聚氨酯中空纖維規(guī)格對(duì)隔熱性能的影響

三種中空纖維的不同規(guī)格以及導(dǎo)熱系數(shù)見表2。

三種不同規(guī)格的中空纖維按照垂直鋪設(shè)的方式制備中空纖維/SiO2氣凝膠隔熱材料。中空纖維內(nèi)徑為0.6mm，外徑為1.2mm時(shí)的導(dǎo)熱系數(shù)最小，這是因?yàn)橹锌绽w維嵌入SiO2氣凝膠中，內(nèi)徑較大的纖維保證了SiO2氣凝膠有足夠的空氣間隙，適當(dāng)?shù)谋诤癖３至薙iO2具有較好機(jī)械力學(xué)性能。所以通過選擇合適的中空纖維內(nèi)、外徑還可以適當(dāng)提高隔熱材料的隔熱效果。

4 結(jié)論

(1)采用內(nèi)徑0.6mm，壁厚0.3mm的TPU中空纖維，采用垂直鋪設(shè)的方式所制得的隔熱材料，隔熱性能較好，其導(dǎo)熱系數(shù)（25℃～400℃）在0.02～0.034W/(m·K)之間，并且隨著溫度的升高而增大。

(2)利用自制的TPU中空纖維對(duì)SiO2氣凝膠進(jìn)行增韌改性，力學(xué)性能測試顯示，加入一定量的TPU中空纖維，雖然導(dǎo)熱系數(shù)相對(duì)純SiO2氣凝膠略有上升，但是可以大大改善SiO2氣凝膠的彈性模量和抗壓強(qiáng)度。

(3)中空纖維鋪設(shè)方式對(duì)隔熱材料的導(dǎo)熱效果有較大的影響，中空纖維垂直鋪設(shè)時(shí)，有較好的隔熱性能。同時(shí)采用適當(dāng)?shù)膬?nèi)徑和壁厚的中空纖維，也可以提高隔熱材料的隔熱性能。

1 Kocon L,Despetis F,Phalippou J.Ultralow density silica aerogels by alcohol supercritical drying．Journal of Non-crystalline Solids,1998,225:96～100

2 Wang J，Shen J,Zhou B,et al.Cluster structure of silica aerogel investigated by laser ablation.Nanostructured Materials,1998, 10(6):909～916

3 DDeng Z S,Wang J,Wu A M,et al.High strength SiO2aerogel insulation.Journal of Non-crystalline Solids,1998,225: 101～104

4 Hrubesh L W.Aerogel applications.Journal of Non-crystalline solids,1998,225:335～342

5 Schmidt M,Schwerfeger F.Applications for silica aerogel products.Journal of Non-Crystalline Solids,1998,225: 364～368

6山西化研所.聚氨酯彈性體手冊(cè).太原:山西化研所出版社-化學(xué)工業(yè)出版社,2001

7黃麗.聚合物復(fù)合材料.北京:d中國輕工業(yè)出版社,2006

8高相斌,,劉曉燕,邵麗君.平板法及圓管法絕熱材料導(dǎo)熱系數(shù)測試.油氣田地,2002,2l(4):119～123

Abstract

SiO2aerogel insulating materials were prepared by sol-gel process and drying under ambient pressure,using tetraethoxysilane(TEOS)as precursor and thermoplastic polyurethane hollow fiber as phase of reinforcement.The effects of different types of fibers,laying ways of hollow fibers and specifications of hollow fibers on the thermal insulation of SiO2aerogels were investigated.The results show that the thermal conductivity of the SiO2aerogels reinforced by TPU hollow fibers decreased slightly,while its strength was improved greatly.The SiO2aerogels reinforced by vertically laid TPU hollow fibers with proper inner diameter and wall thickness have good thermal insulation.

Keywords SiO2aerogel,insulating material,hollow fiber,sol-gel

STUDY ON PREPARATION AND PERFORMANCE OF SiO2AEROGEL INSULATING MATERIALS REINFORCED BY THERMOPLASTIC POLYURETHANE HOLLOW FIBERS

Dong Yongquan Wang Ming Li Mingjun Tang Xinghua
（Department of materials chemistry Nanchang Hangkong University,Nanchang Jiangxi 330063,China）

TQ174.75

A

1000-2278（2011）01-0032-05

2010-12-06

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（編號(hào)：20866007）；航空科學(xué)基金項(xiàng)目（編號(hào)：2008ZF56）；江西省教育廳科技項(xiàng)目（編號(hào)：GJJ09488）;南昌市重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目（編號(hào)：DA200902109）

董永全，E-mail:dongyongquan@gmail.com