田 勇，劉傳玉，胡永玲，張秀斌，黎 慶

（黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

對位酯的合成技術與生產現狀

田 勇，劉傳玉，胡永玲，張秀斌，黎 慶

（黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

對位酯是活性染料最重要的中間體，乙烯砜型活性染料中間體之一?；钚匀玖弦殉蔀槲覈壳暗诙箢惾玖掀贩N，呈快速發(fā)展勢頭，對位酯的需求也隨之逐年增加。以文獻為基礎，介紹了分別以乙酰苯胺、對硝基氯苯、硝基苯為原料合成對位酯的方法，并對各合成路線進行了分析、比較，指出了乙酰苯胺原料路線，對硝基氯苯原料路線的巰基乙醇法、硝基苯法、硫醚氧化法、β-氯乙醇硫酸酯法等的優(yōu)缺點。同時介紹了國內目前對位酯的生產現狀并分析了對位酯的發(fā)展前景。

對位酯；活性染料；乙酰苯胺；對硝基氯苯

Abstract:The p-aminophenyl-β-sulfatoethylsulfone (abbr.as p-ester)is the most important synthetic intermediate of reactive dyes and one of the intermediates of vinyl-sulfone reactive dyes.Reactive dyes have become the second largest category of current dye in China.It is in a period of rapid development,so the demand of p-ester increases year by year.Based on the literature,the synthetic methods of p-ester are introduced respectively which use p-nitrochlorobenzene,acetanilide and p-nitrobenzene as raw materials.The analysis and comparison of these synthetic methods are carried out,and the advantages and disadvantages of these methods are also pointed out.The present situation of manufacture of p-ester at home is introduced,and the development prospect of p-ester is analyzed.

Key words:p-Aminophenyl-β-sulfatoethylsulfone;reactive dye;acetanilide;p-nitrochlorobenzene

前 言

對氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯，簡稱對位酯，是乙烯砜型活性染料最重要的中間體，用于合成EF型、KM型、M型、KN型、ME型等活性染料?；钚匀玖嫌捎谏V齊全，牢固耐洗，應用簡便，價格低廉且適應性強，已經成為纖維素纖維和部分合成纖維最主要的一類染料，近年來在國內外發(fā)展都非常迅速，產量已超過染料總量的20%，是目前我國第二大類染料品種。2004年我國活性染料總產量約9.9萬噸，而2000年僅為1.9萬噸，五年來年均增長率約為51%，遠遠高于其他品種染料的增長速度，是增長最快的染料品種。其中乙烯砜型活性基染料的生產比例逐年大幅上升，目前已發(fā)展成為活性染料中產量最大的一類，特別是對-β-羥乙基砜硫酸酯和間-β-羥乙基砜硫酸酯。因為β-羥乙基砜硫酸酯基是暫時性水溶性基團，不僅能提高染料應用時的溶解度，而且染色時含有羥乙基砜硫酸酯基的活性染料對纖維的親和力較低，能達到勻染的效果，與纖維作用生成染料一纖維醚鍵，醚鍵耐酸性和熱穩(wěn)定性都好，有利于提高洗滌效率和印染產品的濕牢度。在活性染料中，對位酯既具有作為重氮化組分的氨基，又有可發(fā)生化學反應生成染料-纖維共價鍵的反應性基團，故能大大提高染料的利用率，其經濟性也得到了大幅度提高。

隨著世界染料工業(yè)重心由歐美地區(qū)向亞洲轉移，我國逐漸成為全球主要的染料生產國與供應國，但是活性染料一直需要大量進口。一方面，國內對活性染料需求增長速度較快，國內許多品種不能滿足市場需求，進口量逐年增加；另一方面國內活性染料也在不斷發(fā)展，出口量呈現逐年穩(wěn)步增長的局面?；钚匀玖弦殉蔀槲磥韲鴥热玖瞎I(yè)中最具有發(fā)展前景和潛力的品種之一?；钚匀玖系陌l(fā)展，勢必帶動生產活性染料的中間體的發(fā)展。僅浙江閏土股份有限公司一家，2005年就購進對位酯6248噸，而我國活性染料生產企業(yè)有湖北楚源集團華麗染料工業(yè)公司、浙江閏土股份有限公司、上海染化公司八廠、上海萬得化工有限公司、天津華士化工有限公司、浙江龍盛集團有限公司、浙江舜龍化工有限公司、浙江東港工貿集團公司、宜興市申新染化廠、上海臻峰染化廠、泰興錦雞染料有限公司等十幾家，對位酯的總需求量是很大的。

1 對位酯的生產現狀

目前對位酯的生產主要集中在中國和印度，由于近年來中國活性染料的快速發(fā)展以及印度對位酯供應出現問題，一段時間以來對位酯市場出現供應緊張的局面，價格大幅上揚。在利潤驅使下，國內一些企業(yè)紛紛開工建設、擴建或籌建對位酯生產裝置，但2008年以后由于印度對位酯生產逐漸穩(wěn)定，并加大出口，對位酯價格迅速回落。

國內對位酯生產企業(yè)共約十幾家。其中，生產規(guī)模最大的是湖北省的楚源高新科技股份有限公司，該企業(yè)活性染料生產規(guī)模達到5萬噸/年，居世界第一。對位酯產量達到2.2～2.5萬噸/年，占據了全球市場的30%～40%，為全球最大的活性染料中間體生產基地?！笆晃濉庇媱澩顿Y2.6億元再建設年產2萬噸對位酯。新鄉(xiāng)衛(wèi)星染化廠曾是中國最大的對位酯出口商，生產能力為12000噸/年左右，現已拆分為新鄉(xiāng)喜締染化有限公司和新鄉(xiāng)信誼染化有限公司兩家。新鄉(xiāng)匯豐染化有限公司2006年在河南新鄉(xiāng)市投產了規(guī)模為4000噸/年的對位酯項目，后又在河南南陽投建了對位酯生產裝置，該企業(yè)現對位酯年產能已超過8000噸/年。曲周縣新星化工廠2004年以前年產對位酯1000噸左右，2005年增加到年產5000噸的規(guī)模。浙江勁光化工有限公司創(chuàng)建于2002年，現已形成年產活性染料25000噸、對位酯5000噸的生產規(guī)模。河北承德克瑞特化工有限公司主要生產對位酯和系列活性染料，現有三條生產線，年產能力10000噸。企業(yè)于2007年6月又在內蒙古通遼建成投產年產10000噸的對位酯項目，產品可被年產2.0萬噸的活性染料項目全部利用，實現就地消化。開封市隆興化工有限公司成立于2004年，公司擁有橡膠硫化促進劑M、DM和染料中間體對位酯三條生產線，其中對位酯生產能力達到1萬噸/年。

對位酯生產廠家還有：泰興錦港化工有限公司、上海星昊化工有限公司、河南省四方化工有限公司、吉林省吉化公司染料廠等。

正建設和計劃建設對位酯生產裝置企業(yè)：河南新鄉(xiāng)磷化鉀肥有限公司有硫酸及氯磺酸生產裝置，計劃建設年產一萬噸對位酯項目，其中一期為4000噸/年；石家莊市和合化工化肥有限公司計劃投建1萬噸/年對位酯；寧夏中衛(wèi)錦匯化工有限公司計劃投資建設1萬噸/年對位酯項目；重慶市擬計劃于墊江縣建設年產1.5萬噸對位酯項目；新鄉(xiāng)市豫新化工廠計劃建設年產4000噸間位酯、對位酯項目；浙江龍盛集團股份有限公司是全球最大的分散染料生產企業(yè)，公司以分散染料為主導，同時發(fā)展活性染料以及化工中間體，多年前就計劃建設5000噸/年的對位酯，但至今尚未正式投建。

2 對位酯的合成方法

2.1 乙酰苯胺路線[1、2]

乙酰苯胺路線是目前生產對位酯的主要路線。以乙酰苯胺為原料，經氯磺化，氯乙醇作縮合劑縮合，加硫酸水解、酯化得到對位酯。該工藝主要有以下幾個缺點：

（1）氯磺酸進行氯磺化反應必須是平衡反應，為提高第一步的反應收率就必須用大量過量的氯磺酸參與反應，產生大量硫酸廢水，且濃度較低，很難回收，設備腐蝕嚴重。

（2）用氯乙醇作縮合劑，反應溫度80℃以上，此時氯乙醇易水解，乙?；蛠喕撬嵩谄嵝曰蚱珘A性介質中，在較高溫度下均不穩(wěn)定，副產物多，縮合產物純度低，收率也偏低。而近十年來氯乙醇價格一直走高，使總成本偏高，利潤空間不大。

（3）目前國內主要采用過量濃硫酸水解，炒干進行酯化的工藝。干炒法直接火加熱，鐵鍋熬炒，受熱不均，產品質量也因溫度不能有效控制而波動很大，產品外觀不佳，焦化物含量高。

該法經改進仍以乙酰苯胺為原料，仍用氯磺酸氯磺化、亞磺化、改用環(huán)氧乙烷縮合，水解酯化等反應制備對位酯。反應方程式如下：

在用氯磺酸氯磺化時，加入了氯化亞砜，提高了磺化收率，降低了氯磺酸的消耗，產生的酸性廢水量也有所減少。采用環(huán)氧乙烷作縮合劑，反應溫度低，收率高，縮合物質量也有所提高。該工藝對位酯總收率較原工藝提高了10個百分點左右，可達70%，產品質量也有所提高。就生產成本而言，環(huán)氧乙烷比氯乙醇經濟。因為環(huán)氧乙烷比氯乙醇的分子量小，生產同質量的對位酯，消耗氯乙醇的質量比環(huán)氧乙烷要多，而且工業(yè)氯乙醇一般由環(huán)氧乙烷來生產的，在價格上氯乙醇也相對要貴一些。

但這個工藝仍存在一些問題：

（1）原工藝氯磺酸與乙酰苯胺的摩爾比在8∶1以上，該工藝在氯化亞砜存在下雖然下降至4～5∶1，但仍產生大量的硫酸廢水。

（2）乙酰氨基苯基砜氯化物的不穩(wěn)定性造成產物收率波動很大。

（3）采用亞硫酸還原到亞磺酸的收率也很低，因為亞磺酸不穩(wěn)定。

（4）在最后一步中乙?；鶊F分解得到的游離的乙酸與羥基反應得到酯，該副產物降低了產品的純度，而且游離的乙酸在反應系統(tǒng)中存在還造成反應器和系統(tǒng)管線的腐蝕，同時又產生廢水。

2.2 對硝基氯苯路線

2.2.1 巰基乙醇法[3]

該方法國外早有研究，對硝基氯苯與巰基乙醇縮合后，再經氧化，還原，然后硫酸酯化得到對位酯。總收率可達86%～87%。就反應原理而言，硝基是吸電子基團，有利于取代反應；在反應過程中，各步反應的副產物較少；氧化反應操作較方便，此步收率高達95%。廢水量較少，環(huán)保投入大為減少。比較該工藝與乙酰苯胺工藝起始原料的價格，近年來乙酰苯胺的價格一直高于1萬元/噸，而對氯硝基苯價格較乙酰苯胺每噸低3000元以上，因此原料成本也較乙酰苯胺路線低。過去我國β-巰基乙醇缺乏，自黑龍江省石油化學研究院開發(fā)成功了β-巰基乙醇（β-ME）生產技術，已先后在國內建設了3套裝置，產能達6000噸／年，市場銷售達5000噸／年（出口3000噸／年），我國β-ME生產技術已非常成熟，β-巰基乙醇原料已有保證。缺點是縮合反應使用DMF作溶劑，DMF成本高且有毒性；廢水中含巰基乙醇，有臭味；可采用加氫方法還原，雖比較環(huán)保，但投資較大。該工藝尚未見有工業(yè)化報道。

2.2.2 硫醚氧化法[4，5]

以對硝基氯苯為原料經取代、還原、縮合、氧化和酯化等反應最終得到對位酯。缺點是用硫化鈉取代、還原對硝基氯苯，所需時間較長；而且若先發(fā)生還原反應則不能再發(fā)生取代反應，生成副產對氯苯胺（一種偶氮染料中禁用的胺類物質）。反應的整個體系是強堿性環(huán)境，由于pH值過高，氯乙醇容易水解，不利于下一步縮合反應的進行。文獻報道國內已有廠家按此種工藝生產對位酯，但在氧化過程中得到的砜其顏色發(fā)黑，影響了對位酯的質量。

2.2.3 β-氯乙醇硫酸酯法[5]

反應式如下：

此方法是對硫醚氧化法的改進。傳統(tǒng)的酯化方法是β-羥乙基砜在過量的濃硫酸作用下酯化，然后倒入大量冰水中冷卻析出β-羥乙基砜硫酸酯。為了減少廢酸對環(huán)境的污染，曾有人提出中和硫酸成可溶性的硫酸鹽，但還是能形成廢液污染環(huán)境；也有人曾提出采用碳酸鈣處理過剩的硫酸使之形成硫酸鈣沉淀，然后分離，這就帶來了如何除去沉淀物濕性石膏的新問題。所以廢酸的問題一直沒有得到真正的解決。氯乙醇與氯磺酸以物料比1∶1.01酯化反應，生成β-氯乙醇硫酸酯，不會產生大量的廢酸污染環(huán)境。β-氯乙醇硫酸酯與對氨基苯硫酚縮合，然后氧化得到對位酯。此方法得到的對位酯產品質量據報道較硫醚氧化法好。

2.3 硝基苯路線

硝基苯經氯磺化，還原，得到對硝基苯基亞磺酸鈉，再與氯乙醇縮合，二次還原得到β-羥乙基砜苯胺，最后用濃硫酸酯化可得到對位酯。該工藝收率不高，未見有工業(yè)化報道。

3 結論

對位酯作為活性染料最重要的中間體，隨著活性染料的快速發(fā)展，其需求也逐年增加。目前的生產能力已能滿足市場需求，但遠期仍有很大市場潛力。在對位酯各合成路線中，硝基苯路線收率不高，工業(yè)化價值不大；乙酰苯胺原料路線是目前生產對位酯的主要路線，成熟度高，缺點是污染嚴重、成本相對高；對硝基氯苯原料路線成本相對低、污染小，但目前還處于技術探索、完善階段。隨著我國經濟的發(fā)展，對環(huán)境的保護以及社會可持續(xù)發(fā)展越來越得到重視，對位酯的生產必然向低成本、低污染工藝方向發(fā)展。

［1］崔林，李國蘭.對位酯工藝改進研究［J］.上海染料，2006（6）：23～24，34.

［2］侯毓汾，程侶伯.活性染料［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1991：260～274.

［3］KOTERA NORIO，TADA KAZUHIRO，MASAKI SHINZABURO，et al.Process for producing aminophenyl-.beta.-hydroxyethylsulfone：US，4612394［P］.1986-09-16.

［4］張福辰，于永鵬.對-氨基苯-β-羥乙基砜硫酸酯合成工藝研究［J］.丹東紡專學報，2002，9（2）：1l～12.

［5］吳珍，郝永萍，陳宏博.對氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯合成新方法［J］.染料與染色，2008，45（6）：43～44，7.

Synthesis Technology and Present Situation of Manufacture of p-Aminophenyl-β-sulfatoethylsulfone

TIAN Yong,LIU Chuan-yu,HU Yong-ling,ZHANG Xiu-bin and LI Qing

(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

TQ 710.6

A

1001-0017（2011）01-0063-04

2010-08-19

田勇（1973－），男，黑龍江樺南人，副研究員，碩士，主要從事精細化學品研究開發(fā)。