苗 小，孫道興，于 健

（青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042）

外交聯(lián)功能型丙烯酸乳液涂料的制備*

苗 小，孫道興**，于 健

（青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042）

為了制備常溫外交聯(lián)水性丙烯酸乳液涂料，提高其涂層的交聯(lián)密度和綜合性能,首先以丙烯酸酯類(lèi)為主要單體，十二烷基磺酸鈉、辛烷基酚聚氧乙烯醚和烷基二苯醚二磺酸鈉為復(fù)合乳化劑，用核殼乳液聚合的方法合成具有外交聯(lián)特性的水性丙烯酸功能乳液。然后用聚酰胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）外交聯(lián)劑對(duì)乳液進(jìn)行交聯(lián)改性。研究結(jié)果表明：膠膜的交聯(lián)度、硬度、耐溶劑性、耐水性和附著力都有明顯提高。聚酰胺環(huán)氧氯丙烷可以作為核殼水性丙烯酸功能乳液理想的常溫交聯(lián)劑。

水性丙烯酸核殼乳液；外交聯(lián)劑；聚酰胺環(huán)氧氯丙烷

Abstract:In order to prepare external crosslinking waterborne acrylic functional emulsion coating at normal temperature,and to increase its crosslinking density and comprehensive performance,firstly,the water-based acrylic emulsion was prepared with core-shell emulsion polymerization method with using acrylic ester as the main monomer,dodecyl sodium sulfate,octyphenol polyoxyethylene ether and disodium hexadecyl diphenyl ether disulfonate as composite emulsifier,then the emulsion was modified with external crosslinking agent polyamide epichlorohydrin.The results showed that the crosslinking density,hardness,solvent and water resistance and adhesion of the film had been significantly improved after modification.So polyamide epichlorohydrin could be used as an ideal external crosslinking agent at normal temperature for waterborne acrylic functional emulsion.

Key words:Water-based acrylic emulsion;external cross-linking agent;polyamide epichlorohydrin.

前 言

為節(jié)省石油資源，減少環(huán)境污染，世界各國(guó)都在積極開(kāi)發(fā)環(huán)保型涂料，水性環(huán)保涂料得到空前發(fā)展[1，2]。常溫固化水性丙烯酸涂料基本不含溶劑，無(wú)污染，具有安全、成本低、使用方便、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)[3，4]。但常溫水性丙烯酸涂料自交聯(lián)性差，涂層在硬度、耐磨、耐熱和耐溶劑性能等方面有一定缺陷。因此，使用外交聯(lián)劑使水性丙烯酸涂料常溫固化，提高涂膜交聯(lián)密度，是提高涂膜綜合性能的有效方法。

本文優(yōu)選丙烯酸單體和含氮功能單體，采用核殼乳液聚合工藝制備具有外交聯(lián)功能的水性丙烯酸乳液，得到性能優(yōu)異的涂層材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

單體：丙烯酸丁酯（BA），甲基丙烯酸甲酯（MMA），天津市博迪化工有限公司；甲基丙烯酸乙酯，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十二硫醇，成都科光化工試劑廠；甲基丙烯酸（MA），丙烯酸縮水甘油酯，天津市博迪化工有限公司；含氮功能單體SD，進(jìn)口分裝；過(guò)硫酸銨，三和化學(xué)試劑有限公司；叔丁基過(guò)氧化氫，亞硫酸氫鈉，化學(xué)純?cè)噭淮减?12、十二烷基磺酸鈉（K-12）、辛烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、烷基二苯醚二磺酸鈉（Dowfax 2AI），工業(yè)品。聚酰胺環(huán)氧氯丙烷（PAE），進(jìn)口工業(yè)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

ZKSY型恒溫水浴鍋：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；S212恒速攪拌器：上海申順生物科技有限公司；JJ100型精密電子天平：美國(guó)雙杰兄弟有限公司常熟雙杰測(cè)試儀器廠；SXT-06索氏抽屜器，上海洪紀(jì)儀器設(shè)備有限公司；DZF-6020型真空干燥箱，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；QFZ-Ⅱ型漆膜附著力試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)天津材料試驗(yàn)機(jī)廠；QHQ-A型便攜式鉛筆劃痕硬度計(jì)，天津市中亞材料試驗(yàn)機(jī)廠。

1.3 涂料制備

1.3.1 乳液合成步驟

1）稱(chēng)取復(fù)合乳化劑十二烷基磺酸鈉、2AI和OP-10、pH緩沖劑NaHCO3和定量蒸餾水，放入帶有冷凝系統(tǒng)的500mL四口燒瓶中，油浴控溫加熱，60℃下高速乳化20min后，升溫到80℃。

2）燒瓶中加入部分混合單體A的20%和40%的過(guò)硫酸銨溶液，待溶液變藍(lán)后30min，開(kāi)始滴加混合單體B，約100min滴完，同時(shí)滴加剩余的過(guò)硫酸銨引發(fā)劑溶液，2.5～3h滴完。

3）待B混合單體滴加完畢后15min，開(kāi)始滴加C混合單體，60～70min滴加完畢。

4）混合單體C滴加完畢后約10min，一次加入剩余的過(guò)硫酸銨溶液，升溫到83～85℃繼續(xù)反應(yīng)30～40min，降溫到約70℃，加入單體總量0.1%叔丁基過(guò)氧化氫，然后加入適量亞硫酸氫鈉溶液反應(yīng)1h后，將反應(yīng)體系溫度降溫到60℃以下，加氨水調(diào)節(jié)乳液的pH值8.5～9.0。

單體 A、B、C的配方和用量見(jiàn)表 1、2、3。

表1 單體A配方Table 1 The formula of monomer A

表2 核單體B配方Table 2 The formula of monomer B

1.3.2 外交聯(lián)水性丙烯酸乳液涂料的制備和涂膜性能測(cè)定

按照乳液固體份與適量成膜助劑醇酯-12、外交聯(lián)劑PAE（預(yù)先活化）混合，然后涂在金屬板上，充分固化后測(cè)試性能。

表3 殼層單體C配方Table 3 The formula of monomer C

涂膜性能測(cè)定按國(guó)標(biāo)進(jìn)行；涂膜交聯(lián)密度：將樣品用銅網(wǎng)包裹膜放在索氏抽提器中，用丙酮溶劑在回流溫度下抽提12h，烘干后根據(jù)失重質(zhì)量計(jì)算交聯(lián)密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 外交聯(lián)水基丙烯酸涂料的制備原理

以丙烯酸酯類(lèi)單體為主單體，以甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸甘油酯、含氮功能單體SD等為交聯(lián)單體，采用核殼乳液聚合工藝制備核殼水性丙烯酸乳液，然后在堿性條件下加入聚酰胺環(huán)氧氯丙烷外交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，形成陽(yáng)離子支化端基。核殼復(fù)合乳液聚合是一種重要的乳液聚合新技術(shù)。單體B配方為核單體，單體C配方為殼單體，核單體玻璃化溫度小于殼單體，合成的乳膠粒內(nèi)側(cè)的核和外側(cè)的殼分別富集著內(nèi)軟外硬的不同成分的復(fù)合乳液，賦予核、殼各不相同的功能，得到不同性能的復(fù)合乳液聚合物[5，6]。該核殼功能乳液內(nèi)層較軟，保證涂層的韌性和附著力；外層含有甲基丙烯酸、丙烯酸甘油酯、含氮功能單體SD等功能單體，使涂料具有外交聯(lián)特性，保證其與外交聯(lián)固化劑混合后的穩(wěn)定性和較長(zhǎng)的活化期。

涂料中加入的外交聯(lián)劑聚酰胺環(huán)氧氯丙烷使該功能乳液涂料深度交聯(lián)，增加了交聯(lián)密度，同時(shí)有利于涂膜與基材等結(jié)合，消除了普通丙烯酸涂料的“熱黏冷脆”現(xiàn)象，大大增強(qiáng)涂膜的附著力、硬度、耐磨性、耐水性和耐溶劑等性能。

在丙烯酸酯鏈上引入羧基可賦予聚合物乳液以穩(wěn)定性、堿增稠性，并提供交聯(lián)點(diǎn)，加入交聯(lián)單體可提高涂層交聯(lián)密度，提高涂層的綜合性能。不同的單體將賦予乳液不同的性能。

2.2 核殼乳液的合成條件選擇

2.2.1 攪拌速度對(duì)乳液性能的影響

在乳液聚合過(guò)程中，攪拌的一個(gè)重要作用是把單體分散成單體珠滴，并有利于傳質(zhì)和傳熱。但攪拌速度過(guò)低或過(guò)高均是不適合的。攪拌速度過(guò)低，乳液混合不均勻，在燒瓶壁有結(jié)膠現(xiàn)象；但攪拌強(qiáng)度太高，一方面會(huì)使乳膠粒數(shù)目減少，乳膠粒直徑增大及聚合反應(yīng)速率降低，同時(shí)會(huì)使乳液產(chǎn)生凝膠，甚至破乳；另外，攪拌強(qiáng)度大時(shí)，混入乳液聚合體系中的空氣增多，空氣中的氧是自由基反應(yīng)的阻聚劑，故會(huì)使聚合反應(yīng)速率降低。過(guò)于劇烈的機(jī)械作用也會(huì)使乳膠粒和水相之間的摩擦力增大，致使水化層減薄，會(huì)使乳液產(chǎn)生凝膠或破乳，穩(wěn)定性下降。由表4實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，最適宜的攪拌速度為200～300r/min。

表4 攪拌速度對(duì)乳液的影響Table 4 The effect of agitating speed on the properties of emulsion

2.2.2 反應(yīng)溫度的選擇

反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)速度及涂料的性能也有較大的影響。一般說(shuō)來(lái)，隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速度會(huì)加快。反應(yīng)溫度過(guò)低，引發(fā)劑分解慢，形成的活性自由基少，反應(yīng)速率慢，轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)周期太長(zhǎng)。反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，乳膠粒布朗運(yùn)動(dòng)加劇，使乳膠粒之間進(jìn)行撞合而發(fā)生聚結(jié)的速率增大，會(huì)使乳膠粒表面上的水化層減薄，導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性降低，尤其是當(dāng)反應(yīng)溫度升高到等于或大于乳化劑的濁點(diǎn)時(shí)，乳化劑就失去了穩(wěn)定作用，產(chǎn)生破乳。表5結(jié)果表明，適宜的乳液聚合溫度為80℃作用，此時(shí)反應(yīng)狀態(tài)穩(wěn)定。

表5 反應(yīng)溫度對(duì)乳液性能的影響Table 5 The effect of reaction temperature on the properties of emulsion

2.3 外交聯(lián)劑交聯(lián)機(jī)理

交聯(lián)劑是具有兩個(gè)以上反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，極易與羥基、氨基、酰胺基、羧基等基團(tuán)交聯(lián)，形成網(wǎng)狀體形結(jié)構(gòu)，改善其化學(xué)性能。為使水性丙烯酸功能乳液制得的涂料有更好的性能，也需要加入酰肼類(lèi)、氮丙啶或者聚酰胺環(huán)氧氯丙烷外交聯(lián)改性劑對(duì)丙烯酸樹(shù)脂進(jìn)行有效的室溫交聯(lián)改性。聚酰胺環(huán)氧氯丙烷外交聯(lián)改性的機(jī)理如下[8]：

圖1 聚酰胺環(huán)氧氯丙烷外交聯(lián)改性機(jī)理Fig.1 The mechanisms of external crosslinking modification with polyamide epichlorohydrin

2.4 外交聯(lián)劑對(duì)涂料性能的影響

配方設(shè)計(jì)中采用丙烯酸甘油酯、含氮功能單體SD等為交聯(lián)功能單體，使該功能乳液具有與外交聯(lián)劑PAE混合穩(wěn)定性，在成膜階段與外交聯(lián)劑反應(yīng)，提高涂膜交聯(lián)度，降低涂膜的親水性，從而提高涂膜耐水性、耐溶劑性和硬度等。聚酰胺環(huán)氧氯丙烷能和羧基、羥基等活性團(tuán)反應(yīng)，使樹(shù)脂分子鏈之間交聯(lián)，提高涂膜耐水性和力學(xué)性能[8]。

按照1∶1的官能團(tuán)比，將乳液與外交聯(lián)劑（預(yù)先加入助劑稀釋活化）混合均勻，充分?jǐn)嚢韬螅坑谝欢ǔ叽绲牟ＡО寮鞍阻F片上。在室溫下放置3d后完成固化反應(yīng)，采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分別測(cè)定膠膜的鉛筆硬度、吸水性、附著力。

表6 聚酰胺環(huán)氧氯丙烷對(duì)涂料性能的影響Table 6 The effect of PAE on the properties of coating

表6實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：加入聚酰胺環(huán)氧氯丙烷改性之后，乳液膠膜的交聯(lián)密度有了很大的改善。與未加入外交聯(lián)劑改性相比，膠膜的耐溶劑性、耐水性、附著力和硬度明顯提高。這是由于外交聯(lián)劑使樹(shù)脂分子之間發(fā)生交聯(lián)，涂膜質(zhì)地變致密。

3 結(jié) 論

以丙烯酸酯類(lèi)有機(jī)物為主單體，甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸甘油酯、含氮功能單體SD為交聯(lián)單體，合成了核殼乳液聚合物。該聚合物加入外交聯(lián)劑PAE進(jìn)行交聯(lián)改性，制得環(huán)保型外交聯(lián)水性丙烯酸涂料。通過(guò)研究各因素對(duì)涂料性能的影響，得出以下結(jié)論：

（1）優(yōu)化的反應(yīng)條件為：采用十二烷基磺酸鈉、2AI和OP-10為復(fù)合乳化劑，引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨，采用核殼乳液聚合工藝，在80℃下反應(yīng)3～4h，制得環(huán)保型外交聯(lián)水性丙烯酸涂料。

（2）加入外交聯(lián)PAE后形成的常溫交聯(lián)體系，明顯提高了涂料的硬度、耐溶劑性、耐水性、交聯(lián)度和附著力，耐候性能得到進(jìn)一步提高。

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Preparation of External Cross-linking Functional Acrylic Emulsion Coating

MIAO Xiao,SUN Dao-xing and YU Jian

(College of Environment and Safety Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266042,China)

TQ 630.6

A

1001-0017（2011）01-0005-04

2010-09-20 *基金項(xiàng)目：山東省自然基金項(xiàng)目（編號(hào)：Y2007B16）和青島市基金項(xiàng)目（編號(hào)：08-1-3-17-jch）。

苗?。?986-），男，山東省泰安市人，碩士研究生，研究方向：水性聚氨酯的改性。

**通訊聯(lián)系人：孫道興（1964-），男，山東單縣人，博士，教授，主要從事功能材料和環(huán)保涂料的研究。