徐啟杰,時文中,劉雷英,王文豪,崔元臣

(1.黃淮學(xué)院化學(xué)化工系,河南駐馬店,463000; 2.河南大學(xué)特種功能材料重點實驗室,河南開封 475004）

曲克蘆丁鈀配合物的制備及其對Heck反應(yīng)的催化性能

徐啟杰1,2,時文中1＊,劉雷英1,2,王文豪1,崔元臣2

(1.黃淮學(xué)院化學(xué)化工系,河南駐馬店,463000; 2.河南大學(xué)特種功能材料重點實驗室,河南開封 475004）

制備了曲克蘆丁鈀配合物,利用紅外光譜和紫外光譜表征了配合物的結(jié)構(gòu);同時考察了其對溴苯和丙烯酸的 Heck芳基化反應(yīng)的催化性能.結(jié)果表明:在反應(yīng)物的物質(zhì)的量之比(溴苯與丙烯酸)為1∶2、反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)時間8 h、三正丁胺為堿、四丁基溴化銨為溶劑的條件下,曲克蘆丁鈀配合物對溴苯和丙烯酸的 Heck芳基化反應(yīng)有較好的催化作用,產(chǎn)率可達70%以上.

曲克蘆丁;鈀;配合物;制備;Heck反應(yīng);催化性能

Abstract:The complex of troxerutin-Pd was synthesized.The structure of the complex was characterized by means of infrared spectrometry and ultraviolet spectrometry.Besides,the catalytic performance of the complex for the Heck arylation reaction of bromobenzene and acrylic acid was examined.Results showed that the complex had good catalytic performance for the Heck arylation reaction of bromobenzene and acrylic acid under optimized reaction conditions.Namely,a yield of above 70%was reached at bromobenzene to acrylic acid molar ratio of 1∶2,reaction time of 8 h,and reaction temperature of 120℃in the presence of tri-n-butylamine as the alkali and tetrabutylammonium bromide as the solvent.

Keywords:troxerutin;palladium;complex;synthesis;Heck reaction;catalytic performance

Heck反應(yīng)是由不飽和鹵代烴(或三氟甲磺酸鹽)和烯烴在強堿和鈀催化劑存在下生成取代烯烴的反應(yīng)[1-2].目前,國內(nèi)外學(xué)者主要從催化劑、反應(yīng)條件和反應(yīng)物幾個方面對 Heck反應(yīng)進行探索,以求能推進Heck反應(yīng)的工業(yè)化應(yīng)用.早期的 Heck反應(yīng)催化劑多為貴金屬鈀化合物(如氯化鈀和醋酸鈀)和鈀配合物(可溶性含磷、硫、氮的鈀配合物[3-6]等)均相催化劑,該類催化劑具有活性高、選擇性好、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點,但貴金屬鈀成本高,且反應(yīng)結(jié)束后催化劑和產(chǎn)物難于分離,使其應(yīng)用受到了限制[7].后來一些學(xué)者探索負載型催化劑[8-10]用于催化 Heck反應(yīng),該類催化劑可以克服均相催化劑難于分離的缺點,同時具有較高的催化活性.早期的催化劑載體包括活性炭[11]、硅藻土[12]、無機氧化物[13]、沸石[14-15]和高分子聚合物[16-17]等.天然高分子以及相應(yīng)的衍生物負載鈀催化劑對 Heck反應(yīng)也有很好的催化效果,劉蒲等[9-10]研究了殼聚糖負載鈀催化 Heck反應(yīng)合成肉桂酸丁酯,得到了較高的產(chǎn)率;張磊[11]等研究了淀粉負載鈀對 Heck反應(yīng)的催化性能;趙文善等[6]研究了殼聚糖負載鈀催化 Heck反應(yīng)制備4,4′-二-(4-磺酸鈉苯乙烯基)二苯甲酮的催化性能;徐啟杰[7]等采用腐植酸負載金屬配合物對 Heck反應(yīng)的催化性能進行研究,得到了負載腐植酸金屬配合物催化Heck反應(yīng)的優(yōu)化條件;崔元臣[10]等研究了田菁膠負載鈀催化Heck反應(yīng)的性能等.天然產(chǎn)物曲克蘆丁與鈀形成的配合物催化 Heck反應(yīng),尚未見報道.

本文作者制備了曲克蘆丁鈀配合物,通過對反應(yīng)物的物質(zhì)的量之比(溴苯與丙烯酸)、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)體系的不同溶劑、反應(yīng)體系的不同堿、催化劑的重復(fù)使用次數(shù)等條件的優(yōu)化,研究該配合物對活性較低的溴苯及其衍生物與乙烯基化合物的 Heck反應(yīng)的催化性能.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

AVA TAR360傅立葉紅外分光光度計(美國尼高力儀器公司);UF-2550紫外-可見分光光度計(美國Varian公司);曲克蘆丁標準樣品(中國藥品生物制品檢定所),氯化鈀,四丁基溴化銨,溴苯,丙烯酸,三正丁胺,三乙胺,N,N-二甲基甲酰胺,N-甲基吡咯烷酮.

1.2 實驗方法

1.2.1 曲克蘆丁鈀配合物的制備

在50 mL燒瓶中,依次加入0.2 g曲克蘆丁、0.02 g PdCl2(用濃鹽酸溶解),升溫至70℃,反應(yīng)36 h后.過濾、水洗、干燥,得到亮黃色固體,利用傅里葉紅外光譜分析儀對產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征.

1.2.2 曲克蘆丁鈀配合物對 Heck反應(yīng)的催化性能

在50 mL三口燒瓶中依次加入一定量的配合物、溴苯、丙烯酸,不同溶劑和不同堿,在一定溫度下反應(yīng)一定時間.反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,加入0.5 g碳酸鈉和適量蒸餾水,攪拌20 min,抽濾,將濾液調(diào)至酸性,有大量絮狀沉淀生成,靜置一段時間后過濾,干燥稱重,計算產(chǎn)率.

2 結(jié)果與討論

2.1 曲克蘆丁鈀配合物的表征

2.1.1 曲克蘆丁鈀配合物的紫外光譜分析

分別以蒸餾水和曲可蘆丁溶液為參比,在200～800 nm波長范圍內(nèi)測定曲克蘆丁和曲克蘆丁鈀配合物的紫外吸收,結(jié)果見圖1.

從圖1a可以發(fā)現(xiàn):在250～300 nm范圍內(nèi),曲克蘆丁與鈀作用后溶液的吸光度明顯比曲克蘆丁溶液的吸光度大,說明在曲克蘆丁與氯化鈀的混合溶液中有新物質(zhì)形成,該物質(zhì)可能為曲克蘆丁鈀配合物.從圖1b看出,與曲克蘆丁溶液比較,曲克蘆丁鈀配合物的吸光度在225～275 nm范圍內(nèi)有最大峰值,最大吸收波長為260.0 nm,并出現(xiàn)藍移和紫移現(xiàn)象,這說明曲克蘆丁與鈀形成了配合物.

圖1 曲克蘆丁和配合物的紫外光譜圖Fig.1 UV spectrogram of troxerutin and troxerutin-Pd complex

2.1.2 曲克蘆丁鈀配合物的紅外光譜分析

利用AVATAR360傅立葉紅外分光光度計表征曲克蘆丁鈀配合物,紅外光譜如圖2所示.

圖2中的A線為曲克蘆丁的紅外吸收光譜,圖2中的B線為曲克蘆丁鈀配合物的紅外吸收光譜.在A線中3 401.9 cm-1處有伸縮振動,說明有O-H存在,在1 654.4 cm-1處有苯環(huán)的吸收峰,在1 064.4 cm-1處的吸收峰為C-O鍵的伸縮振動.在B線中3 400 cm-1處的羥基吸收峰明顯減弱,說明在此處的O-H鍵可能與鈀離子發(fā)生了配位作用;相比曲克蘆丁紅外吸收光譜圖,在2 875.5 cm-1處的吸收峰,在1 503.7 cm-1處的苯環(huán)吸收峰,都有明顯減弱的現(xiàn)象,這可能是羥基與鈀離子形成絡(luò)合作用后,對C-H鍵和苯環(huán)上的電子產(chǎn)生影響的結(jié)果.

2.2 曲克蘆丁鈀配合物對 Heck反應(yīng)的催化性能

2.2.1 反應(yīng)物的不同物質(zhì)的量之比對產(chǎn)率的影響

溴苯5 mmol,改變丙烯酸的量,使溴苯與丙烯酸的物質(zhì)的量之比分別為2∶1、2∶1.5、1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3時,考察溴苯與丙烯酸的不同物質(zhì)的量之比對反應(yīng)產(chǎn)率的影響,結(jié)果如圖3所示.

圖2 曲克蘆丁及其配合物的紅外光譜圖Fig.2 IR spectrogram of troxerutin and troxerutin-Pd complex

圖3 溴苯與丙烯酸摩爾比對反應(yīng)的影響Fig.3 The influence of the molar ratio of raw materials

由圖3看出,當溴苯與丙烯酸的物質(zhì)的量之比為1∶2時,產(chǎn)率最高;丙烯酸的物質(zhì)的量再增加時,產(chǎn)率反而下降.可能是因為隨著丙烯酸的量的增加有利于反應(yīng)向正方向進行,產(chǎn)率升高;但當丙烯酸的物質(zhì)的量增大到一定的程度時,體系中的有機堿被中和,反應(yīng)體系的堿性變?nèi)?不利于反應(yīng)的進行.

2.2.2 反應(yīng)體系中催化劑用量對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

溴苯與丙烯酸的物質(zhì)的量之比為1∶2,曲克蘆丁鈀配合物的物質(zhì)的量分別為0.01 mmol、0.015 mmol、0.02 mmol、0.025 mmol、0.03mmol時,考察了曲克蘆丁鈀催化劑的用量對反應(yīng)產(chǎn)率的影響,結(jié)果如表1所示.

表1 反應(yīng)體系中催化劑用量對反應(yīng)產(chǎn)率的影響Table 1 The effect of amount of catalyst on the catalytic property

由表1可知,催化劑用量在0.025 mmol之前,產(chǎn)率隨著催化劑用量的增加逐漸升高.但隨著催化劑用量繼續(xù)增加,反應(yīng)產(chǎn)率開始下降,這與Iweta[18]報道的結(jié)果是一致的.這是因為隨著催化劑用量的增加,被還原后的Pd也隨之增加,從而導(dǎo)致了Pd的沉積,形成 Pd黑失去催化活性.因此,Pd2+與溴苯的物質(zhì)的量比為0.115(0.025 mmol)的催化劑用量為最佳.

2.2.3 反應(yīng)時間對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

依上述實驗過程 ,調(diào)節(jié)回流時間分別為:1 h、2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、12 h,考察反應(yīng)時間對反應(yīng)產(chǎn)率的影響,結(jié)果如圖4所示.

由圖4可知,隨著反應(yīng)時間的延長,反應(yīng)產(chǎn)率由57.54%(1 h)增加到70.68%(8 h),但反應(yīng)時間繼續(xù)延長時,反應(yīng)產(chǎn)率反而下降.這可能是隨著反應(yīng)時間的延長反應(yīng)體系中副產(chǎn)物開始增多.

2.2.4 反應(yīng)溫度對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

當溴苯與丙烯酸的物質(zhì)的量之比為1∶2,曲克蘆丁鈀配合物的物質(zhì)的量與溴苯的物質(zhì)的量之比為0.115(0.025 mmol),反應(yīng)時間為8 h,回流溫度分別為70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃、110 ℃、115 ℃、120 ℃、125℃、130℃時,考察反應(yīng)溫度對反應(yīng)產(chǎn)率的影響,如圖5所示.

圖4 反應(yīng)時間對反應(yīng)產(chǎn)率的影響Fig.4 The effect of time on catalytic properties

圖5 反應(yīng)溫度對反應(yīng)產(chǎn)率的影響Fig.5 The effect of temperature on catalytic properties

圖5表明,隨著溫度的升高,反應(yīng)產(chǎn)率逐漸升高,在120℃左右,反應(yīng)產(chǎn)率可達65%;當溫度升高到130℃時,產(chǎn)率有所下降.這可能是溫度升高使副反應(yīng)增多或催化劑在較高溫度時催化活性降低等原因造成的.2.2.5 反應(yīng)體系中堿對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

分別用6 mmol的三正丁胺、三乙胺、碳酸鈉、碳酸氫鈉作為反應(yīng)體系的堿,考察反應(yīng)體系中不同的堿對反應(yīng)產(chǎn)率的影響,結(jié)果如表2所示.

表2 反應(yīng)體系中的堿對反應(yīng)體系的影響Table 2 The effect of the alkali on the catalytic property

由表2可知,三乙胺、碳酸鈉、碳酸氫鈉作為反應(yīng)體系的堿產(chǎn)率很低.有機堿三正丁胺在反應(yīng)體系中有著很好的效果,可能在反應(yīng)中三丁胺除了作縛酸劑與產(chǎn)物酸結(jié)合外,還參與了經(jīng)由 HBr還原消除的催化劑的再生過程.另外,三丁胺和溶劑四丁基溴化銨存在著一個化學(xué)平衡:[Bu4N]Br→Bu3N+BuBr,使得三丁胺在反應(yīng)中更加活潑,有利于反應(yīng)的進行[18].而且三正丁胺具有價廉、沸點高(210～215℃)不易揮發(fā)、性能穩(wěn)定,操作簡便等優(yōu)點,能滿足反應(yīng)的要求.

2.2.6 反應(yīng)體系中溶劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

在四丁基溴化銨(TBABr)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、純水和不加溶劑的條件下,依上述實驗條件,考察了不同溶劑對反應(yīng)體系的影響,結(jié)果如表3所示.

表3 反應(yīng)體系中的溶劑對反應(yīng)體系的影響Table 3 The effect of solvents on catalytic properties

由表3可知:以純水作為反應(yīng)體系的溶劑或無溶劑的情況下反應(yīng)產(chǎn)率都比較低,DMF和NMP的產(chǎn)率也不理想,以四丁基溴化銨作為反應(yīng)體系的溶劑最宜,反應(yīng)產(chǎn)率大于75%.

2.2.7 催化劑的重復(fù)使用對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

在溴苯與丙烯酸的物質(zhì)的量之比為1∶2、曲克蘆丁鈀配合物的物質(zhì)的量與溴苯的物質(zhì)的量之比為0.115、反應(yīng)時間為8 h、反應(yīng)溫度為120℃等條件下,用三正丁胺作堿,四丁基溴化銨(TBABr)為溶劑,考察催化劑的重復(fù)使用次數(shù)對反應(yīng)產(chǎn)率的影響.結(jié)果表明,催化劑重復(fù)使用一次后,產(chǎn)率降到10.7%,重復(fù)使用第三次時,催化劑幾乎失活,具體原因尚需進一步探討.

3 結(jié)論

自制的曲克蘆丁鈀配合物對溴苯與丙烯酸的Heck反應(yīng)有很好的催化活性.催化該反應(yīng)體系的適宜條件為:反應(yīng)時間為8 h、反應(yīng)溫度為120℃、溴苯與丙烯酸的物質(zhì)的量之比為1∶2、體系的堿為三正丁胺、溶劑為四丁基溴化銨,產(chǎn)率在70%以上.曲克蘆丁鈀配合物重復(fù)使用失活的問題,以及曲克蘆丁鈀配合物催化其他鹵代苯與丙烯酸的 Heck反應(yīng)的性能,有待深入地研究.

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Synthesis of troxerutin-Pd complex and its catalytic properties for Heck reaction

XU Qi-jie1,2,SHI Wen-zhong1＊,LIU Lei-ying1,2,WANG Wen-hao1,CUI Yuan-chen2

(1.Department of Chemistry&Chemical Engineering,Huanghuai University,Zhumadian463000,Henan,China;
2.Key L ab f or S pecial Functional Materials,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China)

O 657.3

A

1008-1011(2011)02-0036-05

2010-11-17.

河南省自然科學(xué)基金項目(092300410121).

徐啟杰(1981-),男,碩士,主要從事高分子配合物的合成及應(yīng)用.E-mail:qijie01@tom.com.＊

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