龔春紅,劉世江,閆 超,張春輝,成小強,潘好帥

(1.河南大學化學化工學院,河南開封 475004; 2.洛陽師范學院物理與電子信息系,河南洛陽 471022;3.河南大學特種功能材料教育部重點實驗室,河南開封 475004）

片狀鎳粉的制備及其磁性研究

龔春紅1＊,劉世江2,閆 超3,張春輝1,成小強1,潘好帥3

(1.河南大學化學化工學院,河南開封 475004; 2.洛陽師范學院物理與電子信息系,河南洛陽 471022;3.河南大學特種功能材料教育部重點實驗室,河南開封 475004）

利用濕法研磨法由微米鎳粉制得了不同尺寸的片狀鎳粉;利用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡研究了研磨參數(shù)對片狀鎳粉形貌和微觀結構的影響;測定了產物的室溫磁性能.結果表明,球料比和研磨時間是影響片狀鎳粉形貌的關鍵因素,片狀鎳粉的剩磁比和矯頑力都比原料微米鎳粉的高.所采用的制備方法具有效率高、成本低且產物形狀及磁性能可控的特點,適合于大規(guī)模生產;得到的片狀鎳粉在催化、磁存儲材料以及電磁屏蔽和電磁波吸收等領域具有潛在的應用價值.

片狀鎳粉;制備;磁性

Abstract:Flake-like Ni powders with different size were successfully fabricated by wet sandmilling of micro-sized nickel powders.The effect of milling parameters on the morphology and microstructure of the flake-like Ni powders was studied by means of X-ray diffraction(XRD)and scanning electron microscopy(SEM).The room temperature magnetic performance of the Ni flakes was evaluated.It was found that both the bead/Ni powder mass ratio and milling time played key roles in governing the microstructures of the Ni flakes.Besides,the Ni flakes had higher squareness and coercivity values than micro-sized nickel powder.The present approach has the advantages of fast rate and low cost,and may find promising application in effectively controlling the shape and magnetic properties of Ni flakes and in large-scale production as well.Resultant Ni flakes might have potentials in the fields of catalysis,magnetic storage,shielding of electromagnetic interference and electromagnetic wave absorption.

Keywords:flake-like Ni powders;preparation;magnetic performance

除了填料顆粒尺寸的影響外,顆粒的形狀對粉體的實際應用性能和應用領域也有重要影響[1-2].片狀微納米金屬粉體具有較大的徑厚比,片厚一般在0.1～1μm之間,片徑一般在1～100μm之間,這樣的結構不但使其具有普通納米顆粒表面活性較高和能與其他活性基團有效結合的能力,而且保持了微米粉體不易團聚和易于實現(xiàn)工業(yè)化生產的特點[3-6].由于其特殊的二維平面結構,片狀金屬顆粒具有良好的附著力、遮蓋力、反射能力和良好的導電性能、特殊的屏蔽效應以及顯著的反射微波和光波的能力.此外,片狀金屬具有的金屬光澤和金屬閃光效果使被涂裝的物品絢麗多彩,可起到很好的裝飾作用[4].因此,微納米片狀金屬粉在顏料、涂料、導電漿料以及軍用雷達波隱身涂料等領域顯示出優(yōu)于其他形狀粉體的性能[6].

目前,制備超細金屬顆粒的方法很多,如氣相法、液相法、固相法和電解法等[7-9].采用化學和物理的方法都可以得到片狀超細金屬顆粒,如PVD法、化學法以及機械化學法等.直接用化學方法制備片狀金屬粉的報道較少,如Wang等人[9]在水溶液中利用PVP控制銀納米晶的各向異性生長,制備得到了片狀的銀納米微粒,但產量很低,僅僅停留于實驗室嘗試階段.在涂料制備中,砂磨機因具有高的研磨分散效果而成為最常用和最有效的顏料分散設備,然而其在片狀金屬粉體制備方面的研究報道很少.金屬鎳具有良好的導電性[10]、磁性[11]、防腐蝕性及金屬光澤,在防電磁輻射涂層、導電油墨、粘結劑、防靜電地板涂層及電極材料中具有很好的應用前景[12-14].金屬鎳是一種典型的超塑性金屬,具有很好的延展性,很容易被壓制成片狀[15].本文作者選用加拿大INCO公司生產的T-255型鏈珠狀微米鎳粉,利用砂磨機的機械研磨作用將微米鎳粉加工成片狀微納米鎳粉,并考察了形貌變化對鎳粉形貌、微觀結構及磁性的影響.

1 實驗部分

按比例量取氧化鋯珠(ZrO),鎳粉(T-255,INCO公司;化學成分:≤0.25%碳、≤0.01%鐵、≤0.001%硫、≤0.15%氧;粒度為2.2～2.8μm;體密度為0.5～0.6 g/mL)加入到不銹鋼研磨罐中,并加入相應體積的乙二醇(分析純,天津市科密歐化學試劑公司),在通入冷凝水的條件下用 KDS-180型開式多用砂磨機(常州市偉業(yè)涂料機械廠生產)進行研磨.定期取樣,到試驗要求時間后出料,然后過濾、用無水乙醇洗滌數(shù)次,將得到的片狀鎳粉在40℃下真空干燥24 h,即得到用于進行表征的鎳粉樣品.

采用的分析表征設備有:X射線衍射儀(XRD,PhilipsX’PertPro,選用Cu-Kα射線,λ=0.154 18 nm)、掃描電子顯微鏡 (SEM,J EOLJSM-5600LV,加速電壓20 kV).采用Lake Shore-7300型振動樣品磁強計測量樣品在室溫下的磁性能.

2 結果與討論

研磨過程中粉末變形及撕裂所需的能量主要來自于球的沖撞.因為動能與速度呈平方關系,因此提高球動能的最有效方式是提高其運動速度.顯然,研磨過程中的攪拌速度越快,工作效率就越高.但在實驗過程中發(fā)現(xiàn),攪拌速度過高時,研磨過程中研磨珠會從研磨罐的上端蹦出,因此將研磨裝置的最高攪拌速度限定為1 200 r/min.在此基礎上,我們考察了球料比、研磨時間對鎳粉形貌的影響.

2.1 球料比的影響

分別稱取適量的微米鎳粉使得對應的球料質量比分別約為125、31、8和3,在固定攪拌速度 (1 200 r/min)下研磨3 h,得到相應的鎳粉樣品.圖1示出了不同球料比條件下得到的鎳粉樣品的SEM形貌照片.可以看出,當球料質量比不小于8時(見圖1 A,B和C),研磨3 h后得到的片狀鎳粉粒徑較為均勻,形貌差別不大;但當球料質量比過小時,研磨3 h之后得到片狀和不規(guī)則的鎳粉顆粒(參見圖1D),說明在此條件下鎳粉不能被有效地片化.這是因為,當球料比很小時,相對于鎳粉而言,磨球量太少,難以起到充分的研磨作用,因此片化效率低.當球料比增大到一定程度時,鎳粉微粒才能被有效地片化,此后再增大球料比對研磨效率影響不大,甚至反而會降低研磨效率,因此選定球料質量比為8.

圖1 不同球料質量比下得到的樣品的SEM形貌照片F(xiàn)ig.1 SEM micrographs of the samples obtained under different beads/Ni powders mass ratios

2.2 研磨時間對鎳粉形貌的影響

選定球料質量比為8,同樣在固定攪拌速度條件下對微米鎳粉進行研磨,在研磨過程中取樣分析研磨時間對鎳粉形貌的影響,結果示于圖2.由圖2可以看出,鎳粉的原始形貌為鏈珠狀微米顆粒(圖2A),粒度為2.2～2.8μm.研磨10 min后(圖2B)鎳粉開始出現(xiàn)片化趨勢,少數(shù)顆粒連接成平片狀,厚度約為2μm,主要以鏈狀微粒存在;隨后,隨著研磨時間的延長,鎳粉微粒逐漸被延展成圓餅片狀微粒,其粒徑逐漸增大,研磨150 min后(圖2C)保留原始形貌的微粒很少,且片狀顆粒的厚度減小;研磨180 min(圖2D)后基本上全部片化為厚度約為200 nm左右的薄片.此后隨著研磨時間的進一步延長,片趨于薄化,且表面光滑,薄片的直徑約為10μm左右.研磨10 h(圖2E)后片狀樣品變得更薄,其厚度約為100 nm,部分薄片甚至發(fā)生中間磨破的現(xiàn)象,繼續(xù)延長研磨時間至14 h(圖2F),片狀樣品進一步變薄、破碎,得到厚度小于100 nm的不規(guī)整的小碎片微粒.

圖2 不同研磨時間下得到的鎳粉的SEM形貌照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Ni flakes at various milling time

2.3 片狀鎳粉的結構與性能分析

圖3示出了與圖2對應的不同研磨時間下得到的片狀鎳粉的XRD圖譜.可以看出,所有樣品都對應著面心立方的晶體鎳結構(JCPDS04-0850)[16-18],沒有出現(xiàn)其他任何雜質峰.這可能是因為,乙二醇是一種有還原性的溶劑,即使在體系不通惰性氣體保護的情況下,也可以起到保護反應產物不被氧化的作用.與此同時,同微米級的鎳粉的衍射峰(圖3A)相比,片狀鎳粉的衍射峰(圖3B-圖3E)寬化現(xiàn)象明顯,說明經(jīng)研磨后鎳粉的平均晶粒尺寸減小.

用Scherrer公式 D=0.89λ/βcosθ計算得到各種鎳粉的晶粒平均尺寸,并減去儀器寬化影響.其中λ為X射線的波長,β為對應的XRD峰的半峰寬值,θ是布拉格衍射角.結果表明,當研磨時間分別為0 min、10 min、3 h、10 h、14 h時 ,晶粒尺寸分別為 259 nm、144 nm、64.1 nm、52.6 nm、47.2 nm.即研磨時間越長 ,晶粒尺寸越小;但當研磨到一定程度時,繼續(xù)增加研磨時間對晶粒尺寸的影響不大.需要說明的是,當晶粒尺寸過大時并不適合用Scherrer公式進行計算,但從峰的寬化情況可以確認研磨時間延長,晶粒尺寸減小的變化趨勢.

圖4示出了微米鎳粉(圖4A)及其被研磨3 h后得到的鎳片(圖4B)在室溫下的磁滯回線.結果發(fā)現(xiàn),與微米鎳粉相比(Hc=79.0 Oe,Ms=47.9 emu/g,Mr/Ms=0.09),所得到的片狀鎳粉具有較高的矯頑力(Hc=97.9 Oe)和較高的飽和磁化強度(Ms=50.2 emu/g)及剩磁比(Mr/Ms=0.14).影響材料磁性能的原因很多,一般而言,超細和納米材料的磁性主要依賴其形貌、晶粒尺寸及結晶度等[19].同本體材料相比,納米晶材料尺寸很小,表面缺陷增多,結晶性能變差,因而其 Ms值降低[20];而其 Hc值的提高一般與納米晶的取向結構有關[18].

3 結論

圖3 不同研磨時間下鎳粉的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of sand-milled Ni powder(Ni flake)with various milling time

圖4 微米鎳粉(A)和片狀鎳粉(B)的室溫磁滯回線Fig.4 Magnetic hysteresis curves measured at room temperature for samples A and B

采用砂磨機制備片狀的金屬鎳粉是一種簡單有效的方法,適合大規(guī)模的生產.通過一系列的分析可知,在微米鎳粉研磨過程中,隨著研磨時間的延長鎳粉的形貌不斷發(fā)生片化,由初始的鏈珠狀結構轉變到少量粘連、形成較厚片,隨后片狀顆粒逐漸變薄,得到直徑較大的微納米鎳片;繼續(xù)延長研磨時間會使得薄片破碎,形成較小的碎片.因此,要得到較大徑厚比的片狀鎳粉,研磨時間不能過長.與此同時,隨著研磨時間的延長,鎳納米晶的平均尺寸不斷減小;結合性能測試結果可知,片化處理不僅改變了微米鎳粉的形貌,對鎳粉的靜態(tài)磁性能也有顯著的影響.該方法得到的微納米片狀鎳粉在催化、磁存儲、多功能導電涂料及電磁屏蔽和微波吸收等眾多領域中都具有很好的應用前景.

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Fabrication of flake-like nickel powders and evaluation of the magnetic performance

GON G Chun-hong1＊,LIU Shi-jiang2,YAN Chao3,ZHANG Chun-hui1,CHEN G Xiao-qiang1,PAN Hao-shuai3

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China; 2.Department of Physics and Electric Inf ormation,L uoyang Normal College,L uoyang471022,Henan,China; 3.Key L aboratory of Ministry of Education f or S pecial Functional Materials,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China)

O 614.81

A

1008-1011(2011)02-0021-04

2010-12-27.

科技部973項目(2007CB607606)和國家自然科學基金項目(50902045/E0213和20971037/B0111).

龔春紅(1974-),女,副教授,博士,研究方向為新型磁性材料及電磁材料.