劉海燕，趙秀麗，李 睿

（1.大慶師范學(xué)院，黑龍江 大慶 163712；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江 哈爾濱150006）

科研與開發(fā)

Gem ini胺功能離子液體吸收CO2的研究*

劉海燕1，2，趙秀麗1，李 睿1

（1.大慶師范學(xué)院，黑龍江 大慶 163712；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江 哈爾濱150006）

受親水有機(jī)胺與CO2進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的啟發(fā)，將胺功能基團(tuán)能引入到咪唑環(huán)上，合成含胺功能基團(tuán)的離子液體。本研究以四個(gè)亞甲基為連接基，合成含胺功能基團(tuán)的Gemini咪唑離子液體1,4-二（溴化3-乙胺基咪唑）丁烷，所合成的物質(zhì)經(jīng)紅外、核磁共振氫譜表征確為目標(biāo)產(chǎn)物。進(jìn)行了簡(jiǎn)單的吸收實(shí)驗(yàn)，其對(duì)CO2的吸收比物理吸收高很多，可與CO2按照1∶1的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。

Gemini離子液體；功能性；CO2吸收

Abstract：Taking a cue from the chemistry of aqueous organic amines reacting with CO2,amine functionalities can be added to ionic liquids to introduce specific and tunable chemical reactivity with CO2.The Gemini amine functional ionic liquid 1,4-bis（3-aminoethyl imidazolium-1-yl） butane bromide was synthesized with four methylene as spacer.The products were characterized by the way of FT-IR and1H NMR.The results proved that they were all the objective products.Experimental of absorption result indicated thatwhile CO2uptake of ILs with Gemini amine-functionalized cations ismuch greater than is possible by physical absorption.The Gemini amine functional ionic liquid can reactwith CO2on 1∶1 reaction stoichiometry.

Key words：gemini ionic liquid;functionality;carbon dioxide absorption

離子液體作為新興的綠色溶劑具有非揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)可調(diào)等多種特性。近年來，許多研究將離子液體用于氣體混合物的分離，尤其是咪唑離子液體對(duì)酸性氣體的分離方面顯示出良好的性能，成為研究的熱點(diǎn)備受關(guān)注[1-3]。受親水有機(jī)胺與CO2進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的啟發(fā)，將胺功能基團(tuán)能引入到咪唑環(huán)上，Bates ED[4]等在咪唑陽(yáng)離子上引入氨功能基團(tuán)，與CO2的反應(yīng)方式與親水有機(jī)胺相同，形成氨基甲酸酯和銨鹽離子，化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比是CO2∶NH2=1∶2，含胺功能基團(tuán)離子液體對(duì)CO2的吸收比物理吸收要高，但人們的研究多基于不同陰離子的單陽(yáng)離子離子液體，很少注意到雙陽(yáng)離子離子液體[5]，即Gemini離子液體。本文四個(gè)亞甲基為連接基合成了一種含胺功能集團(tuán)的Gemini咪唑離子液體1,4-二（溴化3-乙胺基咪唑）丁烷，用紅外、核磁共振氫譜表征目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，考察其對(duì)CO2的吸收和解吸性能，該物質(zhì)預(yù)期可作為天然氣中CO2的吸收劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

NICOLETMAGNA-750型傅立葉變換紅外光譜儀；Bruker-400MH核磁共振；DZF-6050型真空干燥箱（鞏義瑞力儀器設(shè)備有限公司）；ES180J-4電子天平（上海精科儀器有限公司）；HH-601超級(jí)恒溫水?。ńK金壇市榮華儀器制造有限公司）。

1,4-二溴丁烷、NaOH、KOH、甲苯、二甲基亞砜（DMSO）、乙醇、四氫呋喃、二氯甲烷、二甲基甲酰胺（DMF）等，均為分析純（天津科密歐化學(xué)化劑有限公司）；咪唑（上海元強(qiáng)化工有限公司）；2-溴乙胺氫溴酸鹽（上海南翔試劑有限公司）。

1.2 Gem ini功能離子液體的合成

按照文獻(xiàn)[6]的方法先合成中間產(chǎn)物1,4-二咪唑丁烷。然后向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入0.1mol1,4-二咪唑丁烷、0.3mol2-溴乙胺氫溴酸鹽和30mL無水乙醇溶劑，N2保護(hù)下回流反應(yīng)24h，蒸除溶劑，用濃KOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值為8。減壓除水后，用乙醇-四氫呋喃混合溶劑提取產(chǎn)物，收集的濾液經(jīng)減壓蒸餾，50℃下真空干燥至恒重，得到黃色粘稠狀液體1,4-二（溴化 3- 乙胺基咪唑）丁烷（［NH2eim-C4-NH2eim］Br2），產(chǎn)率為85.4%。上述反應(yīng)過程可表述如下：

（R1=C4H8,R2=C2H4）

圖1 Gemini胺功能基團(tuán)離子液體合成路線Fig.1 Synthesis route of Geminiamine functional ionic liquid

用Bruker-Tensor 27型傅立葉變換紅外光譜儀和Bruker-400MHz核磁共振儀表征其結(jié)構(gòu)。

1.3 吸收CO2的實(shí)驗(yàn)裝置與方法

Gemini咪唑離子液體吸收CO2的實(shí)驗(yàn)裝置如圖2。

圖2 離子液體吸收CO2的實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.2 Apparatus of absorption of CO2using ionic liquids.

向一個(gè)帶夾套的吸收瓶中加入20g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%（w/w）的離子液體1,4-二（溴化3-乙胺基咪唑）丁烷的水溶液，磁力攪拌，夾套內(nèi)通入循環(huán)水，維持吸收在恒溫下進(jìn)行（控溫精度±0.01℃），溫度計(jì)測(cè)量吸收體系的溫度，來自鋼瓶的CO2以100mL·min-1的流量鼓泡通入吸收瓶，在循環(huán)水及CO2的進(jìn)出口均安裝閥門，以便測(cè)量吸收瓶的重量。吸收開始后每間隔10min測(cè)量吸收瓶的質(zhì)量，天平的精度為±0.001 g，計(jì)算單位物質(zhì)的量的離子液體吸收CO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（X），繪制不同溫度下時(shí)間（t）-吸收CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（X）之間的關(guān)系圖。

1.4 離子液體的循環(huán)利用

為了研究CO2的回收及離子液體的循環(huán)再利用，將飽和CO2的離子液體在減壓的條件下加熱到80℃，持續(xù)4h，每間隔20min稱重，測(cè)量CO2的解吸量。重復(fù)進(jìn)行1.3和1.4的實(shí)驗(yàn)，測(cè)試離子液體的重復(fù)使用性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 Gem ini功能離子液體的譜圖分析

產(chǎn)品經(jīng)核磁氫譜（1H NMR）和紅外（IR）光譜進(jìn)行表征，證明所得產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2 Gem ini功能離子液體對(duì)CO2的吸收

含胺功能基團(tuán)的離子液體對(duì)CO2的吸收與目前化工廠廣泛采用的親水有機(jī)胺（如，一乙醇胺（MEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）溶液等）對(duì) CO2的吸收一樣屬于化學(xué)吸收，其反應(yīng)原理如下：

由于Gemini功能離子液體含有兩個(gè)胺功能基團(tuán)的，故可與CO2按1∶1的化學(xué)劑量比進(jìn)行反應(yīng)。

圖3是不同溫度下離子液體吸收CO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化的曲線。

圖3不同溫度下離子液體吸收CO2的摩爾分率隨時(shí)間變化曲線Fig.3 Absorption of CO2in ILs at298.2K and 101.3 kPa as a function of time at different temprature

由圖3可知，隨著吸收時(shí)間的增加，離子液體吸收CO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)不斷增加，在298K的溫度下，經(jīng)過3h的吸收，單位物質(zhì)的量的離子液體吸收CO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（X）接近1.0，達(dá)到理論上吸收的最大值。比100kPa下CO2在傳統(tǒng)的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽中的溶解度大大增加[7]。而且隨著吸收溫度的增加，吸收CO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（X）減少，這是因?yàn)槲帐菤怏w溶解過程，低溫操作可增大氣體在液體中的溶解度，對(duì)氣體吸收有利。

2.4 離子液體的循環(huán)使用

圖4顯示出在溫度為80℃的真空條件下，飽和CO2的離子液體的解吸情況。

圖4 353.15K飽和CO2的離子液體對(duì)CO2的解吸Fig.4 Desorption CO2of saturated CO2ionic liquids at 353.15K

由圖4可知，隨著時(shí)間的增加，CO2不斷被解吸出來，4h后CO2幾乎完全解吸。重復(fù)上述吸收與解吸過程5次，沒有發(fā)現(xiàn)[NH2eim-C4-NH2eim]Br2離子液體的損失，其吸收CO2的效率也沒降低。

3 結(jié)論

（1）采用加熱回流法合成了含胺功能基團(tuán)的Gemini咪唑離子液體1,4-二（溴化3-乙胺基咪唑）丁烷（［NH2eim-C4-NH2eim］Br2），核磁氫譜和紅外光譜分析表明，所合成的產(chǎn)品確為目標(biāo)產(chǎn)物。

（2）吸收實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：［NH2eim-C4-NH2eim］Br2離子液體對(duì)CO2的吸收可達(dá)最大化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比CO2∶-NH2=1∶2，溫度升高，吸收CO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)減少。

（3）解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在減壓加熱的情況下，CO2很容易釋放出來，重復(fù)吸收與解吸實(shí)驗(yàn)，吸收效率不變。

與親水的有機(jī)胺相比，離子液體不揮發(fā)，再生容易，是一種綠色環(huán)保的CO2吸收劑。預(yù)期可用于天然氣中CO2的捕集。關(guān)于［NH2eim-C4-NH2eim］Br2離子液體的密度、粘度等基本的物理性質(zhì)正在進(jìn)一步的測(cè)試中，為其應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。

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Study on CO2capture by gem iniam ine functional ionic liquid*

LIU Hai-yan1,2,ZHAO Xiu-li1,LIRui1
（1.Daqing Normal Uiniversity,Daqing 163712,China；2.Harbin Institute of Technology，Harbin 150006,China）

TQ028.1

A

1002-1124（2011）03-0009-03

2011-01-14

黑龍江省教育廳指導(dǎo)項(xiàng)目（11533001）

劉海燕，女，實(shí)驗(yàn)師，2005年畢業(yè)于大慶石油學(xué)院碩士研究生，主要從事油田化學(xué)方面的研究。