吳柏生，安 紅，高樹(shù)剛

（1.哈爾濱輕工化學(xué)總廠，黑龍江 哈爾濱150028；2.淮海工學(xué)院 化工學(xué)院，江蘇 連云港 222005；3.齊齊哈爾大學(xué)，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

科研與開(kāi)發(fā)

聚丙烯酸高級(jí)醇酯－醋酸乙烯酯共聚物的合成及分子量分析*

吳柏生1，安 紅2，3，高樹(shù)剛2

（1.哈爾濱輕工化學(xué)總廠，黑龍江 哈爾濱150028；2.淮海工學(xué)院 化工學(xué)院，江蘇 連云港 222005；3.齊齊哈爾大學(xué)，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

本文采用酯化法合成了丙烯酸高級(jí)醇酯，并在一定條件下和醋酸乙烯酯共聚，合成了不同鏈長(zhǎng)的丙烯酸高級(jí)醇酯和醋酸乙烯酯共聚物。用紅外光譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)驗(yàn)證，同時(shí)分析了聚合物的分子量，測(cè)定了該聚合物降低柴油凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)的性能。

丙烯酸高級(jí)醇酯；醋酸乙烯酯；聚丙烯酸高級(jí)醇酯；凝點(diǎn)；冷濾點(diǎn)

Abstract：The n-alkylacrylate-vinyl acetate copolymer（PPV）was prepared from n-alkylacrylate and vinyl acetate.The structure was characterized by IR spectrum.Meanwhile the molecular weight was analyzed and the performance of lower SP and CFPPwere determined.

Keywords：n-alkylacrylate；vinyl acetate；polyalkylacrylate;diesel pour point depressant;solidifying point;cold filter plugging point

我國(guó)主要油田生產(chǎn)的原油均為高含蠟原油，含蠟量為10%～25%。由此煉制得到的柴油具有含蠟量高、餾分窄和芳烴含量低等特點(diǎn)，對(duì)降凝劑的感受性差。從煉油廠（齊化化工有限公司）的使用情況來(lái)看，其可明顯降低柴油的凝點(diǎn)，但對(duì)降低柴油冷濾點(diǎn)的作用不明顯，甚至出現(xiàn)冷濾點(diǎn)“回升”現(xiàn)象。有針對(duì)性的設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)適合我國(guó)高含蠟柴油油品的新型高效降凝劑非常有意義。帶有支鏈的高分子聚合物可以改變蠟的結(jié)晶形態(tài)，使蠟在常溫下不易形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有降凝、減粘、改善低溫流動(dòng)性的作用，可以改變這類油品的降凝和降低冷濾點(diǎn)等問(wèn)題。因此，這類聚合物成為目前國(guó)內(nèi)國(guó)外普遍關(guān)注的研究課題，國(guó)外正在朝開(kāi)采、集輸化學(xué)化發(fā)展。

丙烯酸酯-醋酸乙烯酯類共聚物作為降凝劑、稠油降粘劑等用途廣泛，并且其分子結(jié)構(gòu)和分子量對(duì)其效果有很大影響[1]。本文對(duì)丙烯酸酯-醋酸乙烯酯在一定比例條件下聚合的共聚物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析，并對(duì)其降低凝點(diǎn)和降低冷濾點(diǎn)進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)PE公司）；SFD-GPC凝膠滲透色譜儀（SDS9414i專用泵）（北京龍智達(dá)公司）。

氯仿/甲醇重結(jié)晶過(guò)氧化苯甲酰（C.P.中國(guó)第二化工研究所）；-20＃柴油（餾程范圍250～260℃大慶石化煉化廠）。其它試劑均為分析純。

1.2 丙烯酸高級(jí)醇酯的合成

在裝有回流分水器，攪拌器，溫度計(jì)的四口瓶中，加入0.12mol的丙烯酸（減壓蒸餾過(guò)），加入0.1mol的高級(jí)醇，加入占總質(zhì)量90（wt）%的甲苯作為攜水劑；1.5（wt）%的對(duì)甲苯磺酸作為催化劑；0.15（wt）%的對(duì)苯二酚作為阻聚劑。在110～125℃溫度下，反應(yīng)5h。產(chǎn)品用5%NaOH洗至中性，用熱去離子水洗至中性，減壓蒸餾3h，然后在70℃下真空干燥。

1.3 丙烯酸高級(jí)醇酯與醋酸乙烯酯的聚合

取一定量的丙烯酸高級(jí)酯置于帶電動(dòng)攪拌器的四口瓶中，預(yù)熱至50℃，加入溶劑甲苯，攪拌使之溶解，以過(guò)氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，將丙烯酸高級(jí)酯溶于一定比例的醋酸乙烯酯，一起倒入反應(yīng)瓶中。聚合5h，得到聚合物（PAVA，PAVA-12為丙烯酸十二醇酯與醋酸乙烯酯共聚物，其余類推）。聚合物用甲苯溶液溶解。用甲醇沉淀、干燥。

1.4 結(jié)構(gòu)分析

將丙烯酸高級(jí)醇酯和PAVA共聚物利用紅外光譜儀和核磁共振進(jìn)行檢測(cè)，確定丙烯酸高級(jí)酯結(jié)構(gòu)和聚合物的結(jié)構(gòu)。用凝膠滲透色譜分析聚合物的分子量。

取聚合物50mg定容至5mL的容量瓶中，配制成10mg·mL-1的四氫呋喃溶液做數(shù)均分子量的測(cè)試。分析條件為：流動(dòng)相為四氫呋喃，柱的溫度為35℃，流速為 1.0mL·min-1，注射量為 20μL，檢測(cè)器為RI，檢測(cè)器參數(shù)為RI=1。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸高級(jí)醇酯的IR分析

丙烯酸酸十四醇酯的IR譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 丙烯酸十四酯的紅外圖譜Fig.1 IR Spectrum of Tetradecylacrylate

從圖1可看出，3025 cm-1處的吸收峰歸屬于＝C－H鍵的伸縮振動(dòng)；1637和1620 cm-1處的吸收峰歸屬于－C＝C－鍵的伸縮振動(dòng)；由于羰基上連有帶供電子基的飽和烴，使得羰基中的-C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1738.75 cm-1處；717 cm-1處的吸收峰歸屬于亞甲基（n≥4）-CH2-鍵的平面搖擺振動(dòng)；1467，1407 cm-1處的吸收峰歸屬于酯基上C－O鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；3000 cm-1以上的羰基特征吸收峰消失，由丙烯酸和十四醇合成了丙烯酸十四醇酯（PA）單體。IR表征結(jié)果顯示，合成的產(chǎn)物為丙烯酸十四醇酯。

2.2 聚合物PAVA的紅外譜圖分析

PAVA-14（丙烯酸十四醇酯-VA共聚物）降凝劑的IR譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 聚合物PAVA-14的紅外圖譜Fig.2 PAVA-14 polymer Infrared Spectrum

由圖2可看出，1739 cm-1處的吸收峰歸屬于酯基上羰基中-C=O鍵的伸縮振動(dòng)；1024 cm-1處的吸收峰歸屬于VA單元中醚鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；721 cm-1處的吸收峰歸屬于亞甲基（n≥4）中-CH2-鍵的平面搖擺振動(dòng)；1373，1166 cm-1處的吸收峰歸屬于酯基上C－O鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，在1637cm-1和1620 cm-1處未發(fā)現(xiàn)－C＝C－鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。IR表征結(jié)果顯示，丙烯酸十四醇酯與醋酸乙烯酯已經(jīng)發(fā)生了共聚反應(yīng)。

2.3 PAVA分子量分析

凝膠色譜法計(jì)算分子量是一種相對(duì)的方法。我們先做出儀器（GPC）的校正曲線。再計(jì)算樣品的分子量。絕大部分聚合物的測(cè)試是多點(diǎn)窄分布標(biāo)準(zhǔn)品校正，校正曲線是由幾個(gè)已知峰位分子量的標(biāo)準(zhǔn)品來(lái)標(biāo)定的，在色譜圖中找出峰位的保留時(shí)間，橫坐標(biāo)是峰位置，縱坐標(biāo)是log（Mp），這樣就得到一條線，即滿足：

Log（M）=a × t+b

測(cè)試樣品得到的數(shù)值都代入上式，就可以計(jì)算出樣品的分子量。

經(jīng)過(guò)試驗(yàn)得到的標(biāo)準(zhǔn)品保留時(shí)間、其對(duì)應(yīng)的分子量及 log（M）見(jiàn)表 1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)品保留時(shí)間、其對(duì)應(yīng)的分子量及l(fā)og（M）Tab 1 Standard retention time,molecular weightand log（M）

由表1數(shù)據(jù)作出的GPC校正曲線圖見(jiàn)圖3。

圖3 GPC校正曲線圖Fig.3 GPC calibration curve

由圖3得出的分子量，再按數(shù)均分子量、重均分子量的公式計(jì)算出樣品的數(shù)均分子量和重均分子量及分布。

根據(jù)1.3條件合成的聚合物的分子量見(jiàn)表2。

表2 不同條件的聚合物分子量Tab.2 Molecularweight of polymer under different conditions

3 結(jié)論

（1）在溫度為80℃，丙烯酸高級(jí)醇酯∶醋酸乙烯酯為1∶4（摩爾比），甲苯存在條件下，得到丙烯酸高級(jí)醇酯和醋酸乙烯酯共聚物，并用紅外色譜和凝膠滲透色譜對(duì)其結(jié)構(gòu)及分子量進(jìn)行了分析。

（2）不同聚合物作為柴油降凝劑其降凝效果不同。丙烯酸十四醇酯和醋酸乙烯酯聚合物，數(shù)均分子量為25000左右，可以將大慶產(chǎn)-20#柴油凝點(diǎn)降低18℃，冷濾點(diǎn)降低7℃。

［1］張群正，蒲春生.馬來(lái)酸酐/苯乙烯/丙烯酸高碳醇酯共聚物的制備及對(duì)稠油的降粘性能［J］.油田化學(xué)，2004，21（2）：128-130.

［2］郭永利，李志強(qiáng)，張淑玲.SHS為鏈轉(zhuǎn)移劑合成低分子量聚丙烯酸鈉及其共聚物［J］.化學(xué)工程師，2002，89（2）：17-18.

［3］張予輝，王宗廷，卓潤(rùn)生，等.高含蠟柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的研究［J］.石油學(xué)報(bào)，2003,19（1）:17-22.

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Preparation of n-alkylacrylate and vinyl acetate copolymer and analysis of it′smolecular weight*

WU Bai-sheng1，AN Hong2,3，GAO Shu-gang2
（1.Harbin Light Chemical General Factory,Harbin 150028,China；
2.Department of Chemical Engineering,Huaihai Institute of Technology,Lianyungang 222005,China；
3.Departmentof Chemistry and Chemical Engineering,Qiqihar University,Qiqihar 161006,China）

TE624.8

A

1002-1124（2011）03-0006-03

2011-01-10

黑龍江省教育廳海外學(xué)人科研資助項(xiàng)目(1153h22)

吳柏生（1964-），男，工程師，1987年畢業(yè)于大連工業(yè)大學(xué)（原大連工業(yè)學(xué)院），化工塑料專業(yè)，現(xiàn)從事塑料及化工產(chǎn)品技術(shù)開(kāi)發(fā)工作。