王 琪，徐元萍，2，黃紅纓

(1.江蘇技術(shù)師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001；2.江蘇工業(yè)學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

科研與開發(fā)

苯磺酰氯最佳合成工藝探討*

王 琪1，徐元萍1，2，黃紅纓1

(1.江蘇技術(shù)師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001；2.江蘇工業(yè)學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

本文以苯和氯磺酸為主要原料合成苯磺酰氯，改進現(xiàn)行的堿洗工藝為酸洗工藝，通過正交實驗確定了最佳合成工藝條件，即原料配比n(氯磺酸)∶n(苯)=3.5∶1.0、反應(yīng)時間2h、滴苯速度2h。改進工藝后原料利用率高，產(chǎn)品收率由60%提高到83%以上，同時可減少三廢的排放。

苯磺酰氯；合成工藝；正交實驗

Abstract：In this paper,benzenesulfonyl chloride was synthesized from benzene and chlorosulfonic acid,and the traditional caustic washing process was improved to the pickling process.Determined by orthogonal experiments,the best synthesis processwas:rawmaterial ratio of n(Chlorsulfuronacid∶n(benzene)=3.5∶1.0,reaction time was 2h,drip of benzene speed was 2h.The material availability was improved,The yield was raised from 60%to above 83%.Meanwhite thewasteswere reduced.

Key words：benzenesulfonyl chloride;synthesis process;orthogonal experiment

苯磺酰氯是一種用途廣泛的化學(xué)中間體，用于制備磺酰胺及鑒定各種胺類[1]。工業(yè)苯磺酰氯的合成以苯和氯磺酸為原料，經(jīng)磺化提純而得。采用該路線制備苯磺酰氯的現(xiàn)行生產(chǎn)工藝為：在攪拌情況下，往氯磺酸中滴加苯，控制溫度在25℃左右，反應(yīng)完畢后，滴加堿洗，靜置分層，然后吸取上層的水，下層用水洗，靜置分層，將下層取出，為苯磺酰氯粗品，再進行減壓蒸餾就得到苯磺酰氯成品。

此路線工藝簡單，原料易得，但收率僅為40%～50%，且污染較為嚴(yán)重。

本文通過正交實驗對最佳工藝條件進行了探討，考察了原料配比、反應(yīng)時間、滴苯速度對收率的影響，在反應(yīng)后期滴加NaCl，反應(yīng)結(jié)束后改原先的堿洗工藝為酸洗工藝。改進生產(chǎn)工藝后，提高了產(chǎn)品收率，降低生產(chǎn)成本，而且減少了三廢的排放。

1 實驗部分

1.1 苯磺酰氯的合成反應(yīng)原理

將苯與氯磺酸反應(yīng)，生成苯磺酰氯，反應(yīng)方程式如下：

1.2 儀器及試劑

循環(huán)水式真空泵；烘箱；電動攪拌器等。

苯（A.R.永豐化學(xué)試劑廠）；氯磺酸（上海亭新化工試劑廠）；NaCl（原上海試劑四廠）；H2SO4（丹陽永豐化學(xué)試劑廠），以上試劑均為分析純。

1.3 苯磺酰氯制備

在裝有電動攪拌器、溫度計、球形冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入一定量的氯磺酸，通過恒壓滴液漏斗，攪拌條件下滴加苯，溫度在25℃左右。苯滴加完畢后，在25℃左右保溫反應(yīng)1～3h。反應(yīng)結(jié)束后，向物料中加入一定量的NaCl，保溫使其繼續(xù)反應(yīng)。

反應(yīng)完畢后，將物料滴入H2SO4溶液中洗滌，控制溫度小于30℃，然后轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置30min。待上下分層，取上層溶液（上層液為苯磺酰氯，中間層液為副產(chǎn)物，下層液為含有硫酸鹽的硫酸），用蒸餾水洗滌，靜置過夜，取下層溶液（下層液為苯磺酰氯粗品）。

將所得苯磺酰氯粗品進行減壓蒸餾，蒸出其中的水份等前餾份，取100℃[2]以上的餾分進行稱重和分析，以計算產(chǎn)品收率。工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Engineering flow sheet

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗設(shè)計

綜合分析工業(yè)生產(chǎn)條件，通過正交實驗研究原料配比、反應(yīng)時間和滴苯速度對反應(yīng)產(chǎn)率的影響，以此來確定最佳工藝條件。正交實驗因素水平表見表1。

表1正交實驗水平表Tab.1 Orthogonal experimental level table

正交實驗為四因素三水平，選用L9（34）正交表安排實驗[3，4]，見表 2。

表2正交實驗表L9（34）Tab.2 Orthogonal table L9（34）

2.2 正交實驗結(jié)果與討論

應(yīng)用表2的正交實驗表，共進行9組實驗，正交實驗結(jié)果及分析見表3。

表3 正交實驗結(jié)果與分析Tab.3 Results and analysis of orthogonal experiment

從表3可得出以下結(jié)論：

（1）各因素對磺化收率影響的順序為：投料比＞反應(yīng)時間＞滴苯速度，其中，投料比為顯著因素，反應(yīng)時間為一般因素，滴苯速度為不顯著因素。

（2）最佳工藝條件為A2B3C2，見表4所示。

表4 最佳工藝條件Tab.4 The optimum conditions

（3）隨著原料氯磺酸與苯的配比增加，收率也升高，但是從工業(yè)成本出發(fā)，將氯磺酸與苯的配比控制在3.5∶1。

（4）反應(yīng)時間的影響 保溫一定的時間，是為了使反應(yīng)更徹底，讓有機相與氯磺酸接觸更充分，消除局部過熱現(xiàn)象，提高冷卻面的傳熱效率，使反應(yīng)平穩(wěn)完全地進行。保溫反應(yīng)的時間太短，攪拌不充分，物料不能充分混合，反應(yīng)不完全；保溫時間太長，會導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生[5]。因此，反應(yīng)時間一般控制在2h為宜。

（5）滴苯速度的影響 從理論上分析得知，放慢苯的加料速度，可以使反應(yīng)體系中的苯含量相對減少，減少副產(chǎn)物二苯酚的形成[1]，從而提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率。但通過正交實驗發(fā)現(xiàn)，滴苯速度是一個不顯著因素，因此，實驗確定滴苯速度在2h左右為宜。

（6）磺化反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，當(dāng)溫度過高時，會發(fā)生大量的副反應(yīng)[1]。因此，該反應(yīng)溫度控制在25℃左右，不宜超過30℃。

（7）氯磺酸是一種強酸，遇水立即分解放出大量氣體和熱量，容易發(fā)生事故，因而生產(chǎn)中所有原料以及設(shè)備都必須干燥無水。在反應(yīng)中會生成HCl氣體，考慮到HCl氣體極易溶于水。因此，反應(yīng)中用循環(huán)水式真空泵對其抽負(fù)壓，使生成的HCl氣體溶于水中。在工業(yè)生產(chǎn)中，含酸水可循環(huán)使用，經(jīng)分析其濃度達(dá)到要求后，可出售。

2.3 實驗結(jié)果驗證與討論

我們在正交實驗得出的最佳工藝條件的基礎(chǔ)上又進行了一系列的驗證實驗。同時研究了NaCl用量、酸洗液的濃度等對苯磺酰氯產(chǎn)率的影響。

驗證實驗共進行了9組，結(jié)果見表5。

表5 驗證實驗結(jié)果Tab.5 Verified the experimental results

從表5中8組驗證實驗結(jié)果可得出以下結(jié)論：

（1）證實用酸洗比現(xiàn)行工業(yè)上所采用的堿洗工藝產(chǎn)率提高了二十多個百分點；酸洗液的濃度為60%或者用廢酸洗滌效果是一樣的；工業(yè)上可采用廢酸循環(huán)使用。

（2）加入NaCl之后產(chǎn)率提高了約2%，這是因為NaCl會和一部分副產(chǎn)物反應(yīng)，生成苯璜酰氯，這不僅減少了副產(chǎn)物的生成，而且還提高了產(chǎn)率。

（3）最佳工藝條件見表6。

表6 驗證實驗所得最佳工藝條件Tab.6 Verification experiment the optimum conditions obtained

3 結(jié)論

對于苯磺酰氯的合成，我們參考了工業(yè)生產(chǎn)的工藝條件，在現(xiàn)行工業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ)上考查了合成苯磺酰氯的反應(yīng)條件——投料比、反應(yīng)時間以及滴苯速度對產(chǎn)品收率的影響。在綜合考慮這些因素的基礎(chǔ)上通過一系列正交實驗，得到了合成苯磺酰氯的最佳工藝條件，即：投料比 /n(氯磺酸)∶n(苯)為 3.5∶1、滴苯速度為2h、反應(yīng)時間為2h。

另外，我們對現(xiàn)行工業(yè)生產(chǎn)工藝進行了一些改進：加入了NaCl以提高產(chǎn)率、改堿洗為酸洗工藝。通過實驗得出加入NaCl能夠提高產(chǎn)率2個百分點以上，同時確定了酸洗液的濃度為60%。

［1］陳愛英，張雨中.苯磺酰氯的制備［J］.河北化工，2001，（2）：27-28.

［2］《防火檢查手冊》編輯委員會.化學(xué)危險品手冊［M］.上海科學(xué)技術(shù)出版社，1983.1135.

［3］郝素娥，強亮生.精細(xì)有機合成單元反應(yīng)與合成設(shè)計［M］.哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，2004.55-56.

［4］姚蒙正，等.精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理［M］.北京：中國石化出版社，2000.195-196.

［5］李培武，等.苯磺酰氯的生產(chǎn)工藝探討［J］.化學(xué)中間體，2002，18(19)：30-32.

Optimal synthesis progress of benzene sulfonyl chloride*

WANG Qi1,XU Yuan-ping1,2,HUANG Hong-ying1
（1.College of Chemistry and Environmental Engineeing,Jiangsu Teachers′University,Changzhou 213001,China;
2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangsu University of Technology,Changzhou 213164,China）

TQ247.5

A

1002-1124（2011）03-0001-03

2010-12-28

江蘇省高校科研成果產(chǎn)業(yè)化推進項目（JH09-16）；江蘇技術(shù)師范學(xué)院科研基金項目（KYY08018）；江蘇省貴金屬深加工技術(shù)及其應(yīng)用重點建設(shè)實驗室開放課題（SYGK0711）

王 琪（1966-），女，碩士，山西太原人，副教授，主要從事精細(xì)化工產(chǎn)品研發(fā)和分析合作。